含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、含有该树脂的感光性树脂组合物及其固化物制造技术

本发明专利技术提供一种耐热性及挠性优良的感光性树脂。本发明专利技术涉及含不饱和基的聚酰亚胺树脂、含有该树脂、交联剂及光聚合引发剂的感光性树脂组合物以及该树脂组合物的固化物，其中含不饱和基的聚酰亚胺树脂由二氨基－６－羟基嘧啶（二胺成分（Ａ））与芳香族四元酸二酐（Ｃ）反应得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化而得的聚酰亚胺树脂，与含有不饱和基化合物（优选含有酸酐基或异氰酸基等反应性基与不饱和基的化合物）反应得到。含有该含不饱和基的聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物，显影性及感光性均良好，无需加热处理步骤就可以形成聚酰亚胺树脂固化膜，该固化膜有挠性，耐溶剂性也优异。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术在涉及新的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、及含有该树脂、交联剂及光聚合引发剂的感光性树脂组合物以及其固化物。
技术介绍
近年，因便携机器的小型轻量化及通信速度的显著提升，而要求印刷配线板高精度、高密度化，伴随在这些，更加高度要求焊接掩模，相较在以往的要求，更要保持挠性且同时兼具焊接耐热性、无电解镀金耐性、基板密合性、耐药品性等优异性能，有关这些已有好几个提案了。为了相应于如此要求，有多个提案是涉及以聚酰亚胺树脂为主体的感光性树脂组合物。例如，专利文献1及专利文献2中，虽有提案以有感光性的聚酰亚胺前驱体为主要成分的树脂组合物，但这些因需要利用热来进行酰亚胺化的步骤，所以在酰亚胺化时存在所形成的图案中会产生热变形，而难以形成精密图案的问题。并且，在专利文献3中，虽提出了以有感光性的可溶性聚酰亚胺树脂为主要成分的树脂组合物，但存留有无法兼具灵敏度变佳与显影性变佳的两者共同存在的问题。如此，由以聚酰亚胺树脂为主要成分的树脂组合物所制成的焊接掩模组合物中，近年在要求改善强灵敏度、显影性、挠性等方面，尚未达到生产出完全满足要求的制品。专利文献1日本特开平5-5995号公报专利文献2日本特开平5-19475号公报专利文献3日本特开平11-52572号公报
技术实现思路
本专利技术在由聚酰亚胺树脂为主要成分的树脂组合物组成的焊接掩模组合物中，以开发在灵敏度、显影性、挠性等方面具有充分满足性能的聚酰亚胺树脂。本专利技术人为了解决前述的课题，经专心研究的结果发现，含有特殊结构的新型不饱和基的聚酰亚胺树脂的树脂组合物可以解决前述课题，遂完成本专利技术。亦即，本专利技术涉及(1)一种含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，是通过使下述式(1)所示二胺成分(A)与芳香族四元酸二酐(C)反应所得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化得到的聚酰亚胺树脂，与含有不饱和基的化合物反应得到， (2)一种含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，是通过使(1)所述的式(1)所示二胺成分(A)、该二胺成分(A)以外的二胺成分(B)、以及芳香族四元酸二酐(C)反应所得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂，与含有不饱和基的化合物反应而得到；(3)如(1)或(2)中所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，其中，芳香族四元酸二酐(C)为下述式(2)或式(3)所示的化合物 (式(2)中X表示是直接键合、-O-、-CO-、或SO2-) (4)如(2)或(3)中所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，其中，二胺成分(B)为选自4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，5-二氨基苯甲酸中的至少1种以上芳香族二胺；(5)如(1)至(4)中任一项所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，其中，含有不饱和基的化合物为选自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、及马来酸酐中的1种或2种以上；(6)一种感光性树脂组合物，其特征是，含有如(1)至(5)中任一项所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、交联剂及光聚合引发剂；(7)一种固化物，是将如(6)中所述的感光性树脂组合物固化得到；(8)如(7)中所述的固化物，是挠性的固化膜；(9)一种聚酰亚胺树脂溶液，含有聚酰亚胺树脂与溶剂，该聚酰亚胺树脂是由二氨基-6-羟基嘧啶与芳香族四元酸二酐反应所得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化得到；(10)如(9)所述的聚酰亚胺树脂溶液，其中，该聚酰胺酸为固体成分浓度是20％的聚酰胺酸清漆，此清漆在25℃的粘度为90至250mPa·s。专利技术效果使用本专利技术的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物，是取得显影性与感光性间平衡的物质，尤其感光性良好，不需要加热处理步骤，能形成聚酰亚胺固化物、尤其形成固化膜。并且，由该感光性树脂组合物所得到的固化膜，具有挠性、且耐溶剂性优异。具体实施例方式详细说明本专利技术。本专利技术的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，可通过使在上述式(1)所示的二胺成分(A)与芳香族四元酸二酐(C)反应所得的聚酰胺酸经聚酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂，与含有不饱和基的化合物反应得到。此时，可以并用上述式(1)所示的二胺成分(A)以外的二胺成分(B)。式(1)所示的二胺成分(A)(二氨基-6-羟基嘧啶)的具体例子，可列举如2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，5-二氨基-6-羟基嘧啶、4，5-二氨基-6-羟基嘧啶，优选2，4-二氨基-6-羟基嘧啶。上述式(1)所示二胺成分(A)以外的二胺成分(B)，可列举如4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，4’-二氨基二苯基丙烷等二氨基二苯基丙烷类；4，4’-双苯胺、4，4’-双苯胺等、对苯二胺双苯胺类；间苯二胺、氯-对苯二胺等苯二胺类；4，4’-二氨基二苯基醚(在实施例中记载为4，4’-氧基二苯胺)、2，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚类；1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯；4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷类；4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚等二氨基二苯硫醚类；4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜类；1，5-二氨基萘等二氨基萘类；3，3’-二甲基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、2，2’-二氯联苯胺、3，3’，5，5’-四氯联苯胺等联苯胺类；2，4’-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、3，5-二氨基苯甲酸、3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸等芳香族二胺等，优选选自由二氨基二苯基醚类(尤其是4，4’-二氨基二苯基醚、2，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚等)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及3，5-二氨基苯甲酸中的至少1种以上的芳香族二胺。在合用二胺成分(A)与二胺成分(A)以外的二胺成分(B)时，相对于二胺成分(A)的二胺成分(B)的比例，以二胺成分(A)的摩尔比计为1时，二胺成分(B)为0.1至100，优选0.1至2。芳香族四元酸二酐(C)虽可以使用在芳香族环上键合有4个羧基结构的化合物的二酐即可，无特别的限定，但使用的芳香族四元酸二酐(C)的具体例，可列举如苯均四酸二酐；3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐等联苯四羧酸二酐；2，3，4，5-噻吩四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐等。其中优选前述式(2)或式(3)所示的芳香族四羧酸二酐，式(2)中，更加优选X＝直接键合、O或SO2，最优选直接键合。前述式(2)或式(3)所示的芳香族四元酸二酐的例子，可列举如联苯基四元酸二酐、二苯甲酮四元酸二酐、苯均四酸二酐等。在前述式(2)所示芳香族四元酸二酐中，优选的可列举如联苯四元酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐或双(二羧基苯基)磺酸二酐，优选双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐；式(3)所示芳香族四元酸二酐者列举如苯均四酸二酐。其中特别优选苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四元酸二酐。这些芳香族四元酸二酐(C)可以单独使用，或并用2种以上。在本专利技术中，前述芳香族四元酸二酐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，是通过使聚酰亚胺树脂与含有不饱和基的化合物反应得到，其中，所述聚酰亚胺树脂是通过使下述式（１）所示二胺成分（Ａ）与芳香族四元酸二酐（Ｃ）反应所得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化得到，　　　　＊＊＊　　（１）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：植原隆治，田中龙太朗，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]