一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用。本发明专利技术利用溶剂热法在油胺溶液中在通入CO气体的条件下合成出纳米颗粒，所得的纳米颗粒尺寸在25nm左右，XRD和XPS的实验结果表明了所制得的Pd

【技术实现步骤摘要】
一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用


[0001]本专利技术涉及一种高性能乙醇氧化纳米材料的制备方法，具体涉及一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用。

技术介绍

[0002]作为能量储存和转换装置，燃料电池可以将包含在燃料中的化学能直接转换成电能，并且能量转换效率高。作为清洁能源的主要部分，其比能量高、绿色环保、燃料便于运输等优点，具有极大的应用前景。直接液体燃料电池(DLFC)是燃料电池的一种，被广泛应用于便携式电源、固定电源和交通动力电源领域。
[0003]直接乙醇燃料电池(DEFC)由于其高电流密度而成为最突出的液体燃料电池之一。因此，设计和制备性能优良的DEFC基催化剂成为质子交换膜燃料电池(PEMFC)领域的研究热点。在此背景下，大量研究表明，钯(Pd)是在碱性介质中催化乙醇氧化反应(EOR)的最佳选择之一，因为它具有较高的催化活性、较低的成本和优异的抗CO中毒性，为了进一步提高钯的催化活性，人们提出了各种策略。
[0004]Cai等人提出了一种通过对气凝胶结构块的形貌和组分控制的方法合成出完全合金化的PdNi空心纳米球(HNSs)气凝胶电催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13101-13105)，其化学成分和壳层厚度可控，通过空心结构的设计和过渡金属的掺杂使PdNi-HNS气凝胶具有很好的乙醇电催化性能。PdNi空心纳米球气凝胶在乙醇氧化反应(EOR)中的比活性和面积活性达到了6.54mA cm-2
和3.63A mg-1Pd
，比商业Pd/C(1.54mA cm-2
，0.65A mg-1Pd
)分别高了4.2倍和5.6倍。通过计时电流法测试了PdNi空心纳米球气凝胶的稳定性，其电流密度高于PdNi空心纳米球和商业Pd/C，说明PdNi空心纳米球具有更好的稳定性。
[0005]Ge等人通过在冰醋酸中使用一氧化碳鼓泡的自上而下合成方法，精确控制有序多孔的纳米结构，成功合成出超薄的Pd纳米网。超薄Pd纳米网的质量活性和面积活性达到了5.40A mg-1Pd
和7.09mA cm-2
，分别是是商业Pd/C的8.1倍和2.8倍(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,3435-3438)。这种合成策略为设计和合成超薄贵金属纳米结构中独特的二维多孔结构打开了大门。
[0006]Yuan等人采用两步法利用纳米氧化物和金属颗粒之间的协同效应合成出了稳定性好的PdBi-Bi(OH)3纳米链(Nano Lett.2019,19,4752-4759)。通过其他金属(尤其是3d过渡金属)与Pd合金化来优化Pd的原子间距和邻近环境，可以显著提高Pd基材料的活性和稳定性。由于Bi的加入和表面Bi(OH)3的修饰，纳米复合催化剂表现出比商业Pd/C高4.6倍的质量活性(5.30A mg-1Pd
)。经过20000秒的计时电流(CA)测试，质量活性也能保持在1.00A mg-1Pd
水平。
[0007]Li等人通过水热法合成了具有一个三维夹层的框架的Pd/NCNTs@NGS(J.Mater.Chem.A,2018,6,14717-14724)，通过三维夹层叠层框架的独特结构与组成提供丰富的活性位点来锚定纳米颗粒，为反应过程中为电子、反应物和产物提供了快速通道，达
到提高电催化性能的目的。Pd/NCNTs@NGS的质量活性达到了1.82A mg-1Pd
，是商业Pd/C的6.3倍，显示出了更好的电催化活性。Lv等人在水溶液中通过两亲性表面活性剂二十八烷基二甲基氯化铵自组装，在原位沿纳米限制的六方相外生长出了超薄PdAg单晶纳米线(Applied Catalysis B:Environmental 249(2019)116-125)。PdAg纳米线在乙醇氧化电催化中显示出了2.84A mg-1Pd
的质量活性，并在2500次循环后仍能稳定在初始值的43％水平左右。Zhang等人采用温和的方法，以氧化镁为牺牲模板，在不进行高温处理的情况下制备了空心石墨化碳纳米笼(CN)，然后在其中分散Pd纳米颗粒(ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,7507-7514)。石墨化碳纳米笼的中空结构、良好的导电性和较大的比表面积提供了更多的活性中心，促进了Pd纳米粒子对乙醇氧化的电催化性能。在CN上修饰的Pd纳米颗粒具有高的电流密度，质量活性为2.41A mg-1Pd
，比还原氧化石墨烯(1.31A mg-1Pd
)和碳载体(0.55A mg-1Pd
)分别高了1.84倍和4.38倍。

技术实现思路

[0008]本专利技术目的是提供一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用，实现以最佳负载量19.40μg/cm 2
的PdCoP合金纳米颗粒在常温下高活性的催化乙醇氧化。
[0009]本专利技术空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010]步骤1：将Pd的氯化盐和Co的乙酰丙酮盐作为合金前驱体与一定量的表面活性剂溶解于四氢呋喃中；
[0011]步骤2：向三口烧瓶中加入膦源和油胺，在一氧化碳通入条件下于室温搅拌10分钟；
[0012]步骤3：将步骤1获得的混合溶液滴加至步骤2的三口烧瓶中，室温下搅拌10分钟；随后升温至90℃并在此温度下保持8-12分钟；接着升温至270℃，在270℃下反应5-10分钟；
[0013]步骤4：反应结束后反应液自然冷却至室温，于7500rpm的转速下离心收集PdCoP空心纳米颗粒，并用乙醇/二氯甲烷比例为1：4的混合溶液洗涤，得到具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒；
[0014]步骤5：将活性炭加入二氯甲烷中超声分散半小时，得到均匀分散的黑色悬浊液；
[0015]步骤6：将步骤4获得的具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒加入步骤5的黑色悬浊液中，室温下超声1小时，分别用醋酸和乙醇离心洗涤，干燥后得到空心结构PdCoP/C合金电催化剂。
[0016]所述合金前驱体中Pd的氯化盐和Co的乙酰丙酮盐(PdCl2和Co(acac)2)的比例按照Pd与Co的摩尔比计为1:1.8～1:3.47，优选为1:2.76。
[0017]四氢呋喃的添加量为3.7mg～4.25mg合金前驱体/ml四氢呋喃；四氢呋喃与油胺的体积比为7:6～13:8。
[0018]所述表面活性剂为四辛基溴化铵，所述膦源为三苯基膦，所述表面活性剂与所述膦源的摩尔比为2:1～5.4:1，优选为2:1。
[0019]本专利技术空心结构PdCoP/C合金电催化剂的应用，是在乙醇催化氧化反应中作为高活性催化物质使用。
[0020]具体是使用三电极体系，以Hg/HgO为参比电极，Pt片电极为对电极，涂覆有空心结
构PdCoP/C合金电催化剂的玻碳电极为工作电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空心结构PdCoP/C合金电催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：将Pd的氯化盐和Co的乙酰丙酮盐作为合金前驱体与一定量的表面活性剂溶解于四氢呋喃中；步骤2：向三口烧瓶中加入膦源和油胺，在一氧化碳通入条件下于室温搅拌10分钟；步骤3：将步骤1获得的混合溶液滴加至步骤2的三口烧瓶中，室温下搅拌10分钟；随后升温至90℃并在此温度下保持8-12分钟；接着升温至270℃，在270℃下反应5-10分钟；步骤4：反应结束后反应液自然冷却至室温，离心收集PdCoP空心纳米颗粒，并用乙醇/二氯甲烷混合溶液洗涤，得到具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒；步骤5：将活性炭加入二氯甲烷中超声分散半小时，得到均匀分散的黑色悬浊液；步骤6：将步骤4获得的具有空心结构的PdCoP三元合金纳米颗粒加入步骤5的黑色悬浊液中，室温下超声1小时，分别用醋酸和乙醇离心洗涤，干燥后得到空心结构PdCoP/C合金电催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述合金前驱体中Pd的氯化盐和Co的乙酰丙酮盐的比例按照Pd与Co的摩尔比计为1:1.8～1:3.47。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述合金前驱体中Pd的氯化盐和Co的乙酰丙酮盐的比例按照Pd与C...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏，张家成，钟艳飞，项东，袁孝友，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：