一种固态电池制造技术

本发明专利技术公开了一种固态电池及其制备方法。固态电池由正极、有机-无机复合固体电解质隔膜和负极构成。所述有机-无机复合固体电解质隔膜与正极具有良好的化学和电化学稳定性；与负极不仅具有较小的界面阻抗，而且能够抑制锂枝晶的生长。本发明专利技术制备的固态电池不仅界面阻抗小，而且界面副反应可控，能够匹配多种正、负极，无锂枝晶生长现象，从而使得固态电池具有高比能量和长循环寿命。并且本发明专利技术设计的固态电池的制备工艺与现有的锂离子电池的制备工艺相匹配，符合大规模生产的需求。符合大规模生产的需求。符合大规模生产的需求。

【技术实现步骤摘要】
一种固态电池


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种固态电池及其制备。

技术介绍

[0002]锂离子电池因能量密度高、能量转换效率高等优点已被广泛应用于便携式电子设备、电动车及电网储能等领域。但是，现有采用石墨负极的锂离子电池的能量密度已无法满足快速发展的电动车及便携式电子设备的要求。锂具有6.941g
·
mol-1
的摩尔质量、-3.04V vs.SHE的电极电势，理论比容量3860mAh
·
g-1
，是石墨的10倍。以金属锂为负极，可以提高电池的比能量。但是，锂在有机电解液中不可避免地进行不均匀沉积并形成锂枝晶，刺穿隔膜造成电池短路，导致安全事故。再者，产生的锂枝晶易断裂，与负极失去电接触而成为死锂。另外，锂非常活泼，几乎可以与所有的电解液发生反应生成固体电解质界面(SEI)膜。但是，由于锂的溶解沉积反应，导致SEI膜在循环过程中不断地形成和破碎，锂被不断地消耗，造成电池循环稳定性较差。基于以上原因，采用金属锂为负极的二次电池至今尚未商业化。此外，有机电解液的熔、沸点较低，具有挥发性和可燃性，在滥用情况下，如过充、过放、外力针刺电池，会导致燃烧、爆炸等安全事故。以固体电解质替代有机电解液，能够从根本上解决有机电解液熔点低、沸点低、易泄露等带来的安全隐患。另外，理论上固体电解质能够抑制锂枝晶的生长。因此，构建固态锂电池是提高锂电池电化学性能和安全性的一种有效途径。但是从目前的研究现状来看，固态锂电池的比能量、倍率性能和循环稳定性都有待提高。
[0003]固态电池比能量的影响因素主要有以下几点：电池电压；正、负极中活性物质的百分含量；单位面积正、负极中活性物质的质量；正、负极中活性物质的实际比容量和单位面积固体电解质隔膜的质量。因此，主要通过以下几个措施来提高固态电池比能量：采用高电压的正极材料和低电压的负极材料；提高正、负极中活性物质的百分含量；提高单位面积正、负极中活性物质的质量和正、负极中活性物质的实际比容量；降低单位面积固体电解质隔膜的质量。固体电解质按照组成可分为无机固体电解质和聚合物固体电解质。无机固体电解质的密度通常为2～5g
·
cm-3
，且质脆，不易加工成薄层的固体电解质膜。而聚合物固体电解质密度通常约为2g
·
cm-3
，性质柔韧，易于制备大面积薄膜。因此，聚合物电解质固态锂电池在比能量方面更具优势。但是，目前广泛研究的聚合物固体电解质多为双离子导体，电解质内部不仅锂离子可以迁移，锂盐中的阴离子同时发生迁移，如聚合物(PEO、PVDF、PAN、PPC等)络合锂盐(LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB等)固体电解质，锂离子迁移数仅为0.2～0.5(Jan D.Miller,et al.,ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,8954-8960；Weifeng Wei,et al.,Adv.Sci.2018,5,1700996；H.Ben youcef et al.,ElectrochimicaActa 220(2016)587
–
594；H.Zhang et al.,ElectrochimicaActa 133(2014)529
–
538；J.Zhang et al.,J.Membr.Sci.509(2016)138
–
148)。这种情况下，电解质内部产生锂离子的浓度极化，从而产生锂枝晶，影响了电池的循环寿命。因此，研究和制备具有单离子传导特性的聚合物固体电解质，将其与无机固体电解质复合研制具有单离子传导特性和宽电化学窗口的有机-无机复合固体电解质以匹配锂金属负极和高电压、高比容量正极材料具有重要意义。
[0004]目前，尚无采用单离子导体聚合物-无机复合固体电解质构建的固态电池的相关工作报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于设计一种固态电池，从而实现一种高能量密度、高安全性、长寿命、低成本的固态电池。
[0006]本专利技术的特征在于：所述固态电池由正极、有机-无机复合固体电解质隔膜和负极依次叠合构成；
[0007]所述正极由活性物质、导电剂和聚合物电解质组成；
[0008]所述有机-无机复合固体电解质隔膜由含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质构成，离子迁移数≥0.9；
[0009]所述负极为锂或锂合金或复合负极中的一种。
[0010]所述正极活性物质是锂离子嵌入式过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、有机硫化物、Li2S和单质硫中的一种或二种以上；
[0011]所述锂离子嵌入式过渡金属氧化物是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNi
x
M
y
Co
1-x-y
O2(M＝Mn和/或Al；0<x<1，0<y<1)、xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co、Al中的一种或二种以上；0<x≤1)、LiNi
0.5
Mn
1.5
O4、Li
x
M
y
((XO4)
z
(M＝Fe、Mn、Co、V中的一种或二种以上；X＝S、P、Si、As、Mo、W、Ge中的一种或二种以上；x＝1或2或3，y＝1或2，z＝1或2或3)中的一种或二种以上；
[0012]所述的过渡金属硫化物的金属离子是Fe
2+
、Fe
3+
、Ni
2+
、Ni
3+
、Ti
4+
、Cu
+
、Cu
2+
、Co
2+
、W
4+
、Mo
4+
、Zn
2+
、Cd
2+
中的一种或二种以上；
[0013]所述的有机硫化物是硫醇、硫酚、硫醚、二巯基硫化物、硫化聚丙烯腈、硫化聚吡咯、硫化聚噻吩、硫化聚对苯、硫化聚苯基乙炔、硫化聚苯胺、聚苯硫醚中的一种或二种以上。
[0014]所述的有机-无机复合固体电解质隔膜由含锂离子的聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质构成，含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质的质量比为(1～99)：(1～99)(优选(5～95)：(5～95))，厚度为2～200μm(优选10～50μm)，离子迁移数≥0.9；
[0015]所述的含锂离子的聚合物固体电解质中的锂离子以离子键的形式结合在聚合物的功能基团上；
[0016]所述锂离子的含量为0.2～5mmol/g；
[0017]所述功能基团的含量为0.2～5mmol/g；
[0018]所述聚合物为聚烯烃、聚氟烯烃、聚苯烯烃、聚砜、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中的一种或二种以上的共聚物；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电池，其特征在于：所述固态电池由正极、有机-无机复合固体电解质隔膜和负极依次叠合构成；所述正极由活性物质、导电剂和聚合物电解质组成；所述有机-无机复合固体电解质隔膜由含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质构成，离子迁移数≥0.9；所述负极为锂或锂合金或复合负极中的一种。2.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于：所述正极活性物质是锂离子嵌入式过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、有机硫化物、Li2S和单质硫中的一种或二种以上；所述锂离子嵌入式过渡金属氧化物是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNi
x
M
y
Co
1-x-y
O2(M＝Mn和/或Al；0<x<1，0<y<1)、xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni、Co、Al中的一种或二种以上；0<x≤1)、LiNi
0.5
Mn
1.5
O4、Li
x
M
y
((XO4)
z
(M＝Fe、Mn、Co、V中的一种或二种以上；X＝S、P、Si、As、Mo、W、Ge中的一种或二种以上；x＝1或2或3，y＝1或2，z＝1或2或3)中的一种或二种以上；所述的过渡金属硫化物的金属离子是Fe
2+
、Fe
3+
、Ni
2+
、Ni
3+
、Ti
4+
、Cu
+
、Cu
2+
、Co
2+
、W
4+
、Mo
4+
、Zn
2+
、Cd
2+
中的一种或二种以上；所述的有机硫化物是硫醇、硫酚、硫醚、二巯基硫化物、硫化聚丙烯腈、硫化聚吡咯、硫化聚噻吩、硫化聚对苯、硫化聚苯基乙炔、硫化聚苯胺、聚苯硫醚中的一种或二种以上。3.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于：所述的有机-无机复合固体电解质隔膜由含锂离子的聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质构成，含锂离子聚合物固体电解质和含锂离子无机固体电解质的质量比为(1～99)：(1～99)(优选(5～95)：(5～95))，厚度为2～200μm(优选10～50μm)，离子迁移数≥0.9；所述的含锂离子的聚合物固体电解质中的锂离子以离子键的形式结合在聚合物的功能基团上；所述锂离子的含量为0.2～5mmol/g；所述功能基团的含量为0.2～5mmol/g；所述聚合物为聚烯烃、聚氟烯烃、聚苯烯烃、聚砜、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚芳醚砜、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中的一种或二种以上的共聚物；所述聚合物的功能基团为-SO
3-、-COO-、-N--
的一种或二种以上；所述的含锂离子无机固体电解质是玻璃或玻璃陶瓷态Li
x
MO
y
(M选自Si、B、Ge、Zr、Al、Ga、Ti、P、S、As、Se、Nb、Sn、Sb、Te、Nd、Y、I、La中的一种或二种以上，0.6≤x≤5，1<y≤4)、perovskite-type Li
3x
La
0.67-x
TiO3(0.04＜x<0.17)、Garnet-type Li7N3M2O
12
(M＝Te、W或Zr；N＝Y、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、La、Ta、Nb中的一种或二种以上)、NASICON-type LiN
x
M
2-x
(PO4)3(N＝Al、Cr、Ga、Fe、Sc、Y或La；M＝Ge、Ti或Hf中的一种或二种以上)、玻璃或玻璃陶瓷态Li
x
MS
y
(M选自P、Si、B、Ge、Zr、Al、Ga、Ti、O、As、Se、Nb、Sn、Sb、Te、Nd、Y、I、La中的一种或二种以上，0.6≤x≤5，1≤y≤4)、β-Li3PS4、Li7P3S
11
、thio-LISICON-typeLi
10
±1MP2X
12
(M＝Ge、Si、Sn、Al或P；X＝S或Se)、Argyrodite-type Li6PS5X(X＝Cl、Br或I)、Li3YX6(X＝Cl,Br或I)、Li3OX(X＝Cl、Br或I)、LiBH4、LiBH
4-LiX(X＝Cl、Br或I)、LiCB
11
H
12
、LiM(BH4)3Cl(M＝La、Ce或Gd中的一种或二种以上)和Li2B
12
H
12
中的一种或二种以上。4.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于：所述的锂合金是锂与Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、In、Sb、Bi、Fe、Se、Ag、Au、Zn、Cd、Hg中的一种或二种以上金属的合金，合金中锂的质
量分数为50％～99％；所述的复合负极由负极活性物质、导电剂和聚合物电解质组成；所述的负极活性物质是碳基材料或锂化程度为5％～100％的碳基材料或硅基材料或锂化程度为5％～100％的硅基材料或过渡金属氧化物或钛酸锂中的一种或二种以上；所述的碳基材料是石墨、无定形碳、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或二种以上；所述的硅基材料是硅、锡硅合金、铝硅合金、钛硅合金、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈剑，高静，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：