一种卤代多氟苯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生产卤代多氟苯的方法，其中卤素为氯和/或溴，该方法是在极性非质子溶剂中加热至80

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种卤代多氟苯的制备方法


[0001]本专利技术涉及卤化苯的制备方法，特别是制备同时含有氟和其他卤素-氯或溴的卤代多氟苯的方法。

技术介绍

[0002]在芳香环中含有一个或两个其他卤代芳烃原子的多氟芳烃，可用于将多氟部分引入各种分子中。在医药、农业化学以及各种功能材料的制造中都需要含有这种片段的化合物。
[0003]含五氟苯基的化合物可用于医药化学、电子传输器件、发光二极管、印刷工业、液晶显示器、含氟两相配体等。[V.A.Montes,G.Li,R.Pohl,Adv.Mater.,2004,v.16,p.2001-2003；M.Matsui,K.Shirai,N.Tanaka,K.Funabiki,H.Muramatsu,K.Shibata,Y.Abe and Y.Ohgomori,J.Mater.Chem.,1999,v.9,p.2755-2763].
[0004]卤代多氟苯的已知制备方法主要有：用碱金属氟化物对卤代苯中的其他卤素进行氟取代，在多氟苯中用卤素取代氢，以及将不同官能团取代，例如氨基、肼基，硫基。
[0005]在纯溶液和溶剂中，用碱金属氟化物氟化的方法很多。已知通过将六氯苯与氟化钾加热至450-500℃，在与六氟苯和其他多氟氯苯的混合物中以20％的产率获得氯五氟苯[Vorozhtsov N.N.,Platonov V.E.,Yakobson G.G.,Izvestiia Akademii nauk.Seriia khimicheskaia,1963,p.1524(俄国)]。通过使用相转移催化剂和溶剂，可以降低该过程的温度。因此，有一种已知的生产六氟和氯代五氟苯的方法，即在180-200℃的温度下，用环丁砜中的氟化钾在催化剂18-冠-6上处理六氯苯。以负载六氯苯为原料，计算出六氟苯和氯代五氟苯的总收率为45％(得到的混合物包含23-24％六氟苯，44-45％氯氟苯以及30-31％四氟二氯苯)[RU 678864(1994)]。
[0006]已知一种在N，N'，N
”-
六取代卤化胍的液相辅助下，用碱金属氟化物加热六氟苯，同时连续提取目标产物的方法。特别地，通过这种方法，可以以88％的氯五氟苯，7％的六氟苯和5％的不完全氟化产物的混合物的混合物形式以91％的产率获得氯五氟苯[RU2164508(2001)]。
[0007]已知一种通过在溶剂中加压氟化六氯苯和氟化钾，在与其他氟化产品的混合物中生产氯五氟苯的方法[中国专利104725183A(2015)]。用氟化钾对六溴代苯进行氟化反应，得到了含有溴代五氟苯、二溴四氟代苯和对称三溴三氟苯的混合产物[[Yakobson G.G.,Mironova N.E.,Petrov A.K.,Vorozhtsov N.N.,Zhurnal Obshchej Khimii,1966,v.36,p.147(俄国)]。
[0008]上述所有六氯苯和六溴代苯氟化的方法都会产生氯氟苯或溴氟苯的混合物；个别物质的分离需要精馏或低温结晶。
[0009]另一组生产卤代多氟苯的方法是在相应的多氟苯中用卤素代替氢。
[0010]一种已知的方法是在140-170℃的温度范围内以高产率使五氟苯与乙醇和氯的气化混合物在催化剂上接触，使五氟苯进行气相氯化，但是这种方法需要特殊的设备来进行
气相合成[中国专利107188777A(2017)]。
[0011]在已知方法中，在三氟化硼与水的络合物存在下于75℃下用N-氯代琥珀酰亚胺氯化五氟苯5小时来生产氯化五氟苯的方法，产率为83％；通过用N-溴代琥珀酰亚胺溴化五氟苯而得到溴五氟苯，收率为96％；碘五氟苯与N-碘丁二酰亚胺反应而得到溴五氟苯，收率为90％。然而，三氟化硼是一种非常具有侵略性的气体，需要特殊的技能和特别的小心才能使用[Journal Amer.Chem.Soc.,2004,v.48,p.15770-15776].
[0012]一种制备方法是以五氟苯为原料，用氟硫酸氯与五氟化锑络合物反应制备氯代五氟苯。[Fokin A.V.,Studnev Yu.N.,Krotovich IN,Furin G.G.,Yakobson G.G.,Izvestiia Akademii nauk.Seriia khimicheskaia,1981,p.927(俄国)]，但它也涉及到使用极具攻击性的试剂。
[0013]一种制备方法是在20％发烟硫酸中，以五氟苯为原料，在相同条件下溴化制备溴代五氟苯。[E.Nield,R.Stephens,J.Tatlow,J Chem.Soc.,1959,p.166；Helmann,Journal Am.Chem.Soc.,1953,v.75,p.4590].
[0014]另一组方法是用各种官能团取代卤素：氨基、肼、硫醇、三甲硅烷基。
[0015]在这种含氟化合物的例子中，用高达90％的氟代苯磺酰化法生产氯代苯甲酰氯的纯度高达90％或含氟甲酰氯。其中一个示例是通过在300-400℃的温度范围内用氯，硫酰氯或亚硫酰氯对五氟苯硫酚进行共溶来选择性生产氯五氟苯，从而获得纯度高达99％，产率高达90％的氯五氟苯。
[0016]溴五氟苯是通过在约500℃的温度下用溴将五氟苯硫酚与溴进行共分解而获得的，产率为85％。为了实施这些方法，需要预先接收五氟苯硫酚，此外，还需要特殊的设备进行热解，因为它是在高温下在气相中进行的。[Platonov V.E.,Maksimov A.M.,Dvornikova K.V.and Nikul'shin P.V.,Zhurnal Organicheskoy khimii,2005,vol.41,No.11,p.1681-1687(俄国)].
[0017]当前，用于生产各种多氟芳族化合物的最容易获得的原料是一元和二元全氟芳族酸及其盐。有一种由五氟苯甲酸生产溴五氟苯的两阶段方法，包括将五氟苯甲酸脱羧，然后溴化在脱羧过程中得到的五氟苯溴化[中国专利102531832A(2012)]。第二阶段的五氟溴苯产率为34％。
[0018]一种方法是通过使用三溴化四烷基铵作为溴化剂使相应的酸脱羧来生产在芳环中包含各种取代基的芳族溴化物。从五氟苯甲酸中获得五氟溴苯，产率为84％，从2,3,5,6-四氟苯甲酸中获得单溴化和二溴化产物的混合物18：1，总产率为71％[J.M.Quibell,G.J.P.Perry,D.M.Kannas,I.Larossa,Chem.Sci,2018(9),p.3860-3865]。在开发一种芳族酸溴化方法时，尝试使用溴，N-溴代琥珀酰亚胺和其他一些卤化剂不会导致羧基取代溴(使用甲氧基苯甲酸作为示例复合物)。

技术实现思路

[0019]本专利技术的目的是提供一种从商用原料生产卤素多氟苯的方法，该方法不需要特殊设备来实现，并且能够以可接受的产率选择性地生产目标产品。
[0020]本专利技术的方法在80-160℃的温度下，在极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DM本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种卤代多氟苯的制备方法，其特征在于，卤素为氯或溴，在极性非质子溶剂中加热至80-160℃时，将氟羧酸钾盐与作为卤化剂的全卤代烷烃反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以四氯化碳、六氯乙烷为全卤代烷烃生产氯代多氟苯，二溴四氯乙烷、溴代三氯甲烷制备溴代聚氟苯。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙腈作为极性非质子溶剂。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢尔盖，
申请(专利权)人：谢尔盖，
类型：发明
国别省市：