一种四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物、制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种四硫化二钴合镍

【技术实现步骤摘要】
一种四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物、制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及光催化剂
，特别是涉及一种四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物、制备方法与应用。

技术介绍

[0002]能源是人类社会维持生存和发展的重要基石。人口的持续增长和世界经济规模的扩大导致人类对能源的需求量日益增加。与此同时，化石能源对环境的污染和全球气候变化的影响也日趋严重，使得人类的生存环境逐渐恶化。氢能作为一种高能量密度的清洁能源，有希望代替传统化石燃料成为一种新型能源载体。由于低成本、无污染和环境友好等优点，利用太阳能分解水是目前最具吸引力的产氢途径之一。开发出性能稳定、廉价、高效的新型光催化材料是促进光催化分解水制氢技术发展的重要途径。到目前为止，许多半导体材料已经被开发做成析氢光催化剂，但它们大多存在光催化活性低的问题。
[0003]三元金属硫化物ZnIn2S4作为AB2X4族半导体中唯一具有层状结构的成员，具有较高的化学稳定性、合适的带隙以及较好的可见光响应能力。此外，ZnIn2S4还具有成本低、毒性小、制备工艺简单等优点。因此，ZnIn2S4在光催化分解水方面的应用逐渐吸引了人们的关注。然而，ZnIn2S4仍存在一些缺点如光生电子空穴对易重组、载流子迁移能力较差等。半导体复合改性是提高材料光催化性能的有效手段。由于异质界面之间存在电位梯度，能带结构匹配的金属硫化物半导体之间的适当耦合可以有效地加速光生电荷的分离和转移。此外，半导体复合还会提高光吸收能力和光稳定性，从而增强材料的光催化性能。NiCo2S4作为一种三元过渡金属硫化物，具有特殊的物理、化学性能，从而引起了人们的研究兴趣。将ZnIn2S4和NiCo2S4这两种硫化物相耦合，有望获得具有高光催化产氢活性的光催化剂。除了对化学成分的控制外，高效光催化反应的实现也在很大程度上取决于对催化剂结构的合理设计。蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构是一种核壳结构和空心结构的混合结构，具有独特的核-空隙-壳结构，近年来引起了极大的研究兴趣。蛋黄-蛋壳结构以其独特的活动核、空心间隙和壳的功能性在各个领域有着广阔的应用前景，例如纳米反应器，锂离子电池，和光催化等。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种宽可见光响应范围、高催化活性的蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物、制备方法，将其用于光催化产氢领域。利用NiCo2S4@ZnIn2S4复合物独特的结构、形貌和功能特性，解决当前光催化领域中可见光相应能力差，光生载流子分离转移效率不高，光催化性能不高的问题。
[0005]本专利技术将ZnIn2S4和蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构的NiCo2S4进行复合，获得了具有优异光催化性能的蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。不仅可以增强ZnIn2S4和NiCo2S4的光响应性、比表面积，更可以有效的提高光生空穴的分离效率，进而提高光催化性能。因
此，研究和开发这种新型的复合光催化剂是十分有意义的。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0007]本专利技术提供一种四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物(NiCo2S4@ZnIn2S4复合物)，所述复合物中四硫化二钴合镍(NiCo2S4)为空心蛋黄-蛋壳球体，四硫化二铟合锌(ZnIn2S4)原位生长于空心蛋黄-蛋壳球体外表面，最终形成蛋黄-蛋壳结构四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物，记为NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
[0008]本专利技术所述的蛋黄-蛋壳结构形成原理如下：首先，高温下TAA分解释放的硫离子(S
2-)与NiCo-甘油酸盐界面上的金属离子反应，产生NiCo-甘油酸盐@NiCo2S4核-壳结构。该硫化过程可被描述为NiCo-甘油酸盐的阴离子交换反应。向内扩散S
2-离子与更快的向外扩散的金属阳离子之间的进一步反应使NiCo2S4壳的生长得以实现。当反应进行到一定程度时，金属阳离子将难以通过扩大的空间隙扩散到外壳。因此，将形成剩余的芯和NiCo2S4外壳组成的蛋黄-蛋壳结构。
[0009]本专利技术提供一种所述的NiCo2S4@ZnIn2S4(NCS@ZIS)复合物的制备方法，包括以下步骤：首先制备NiCo-MOF，以NiCo-MOF衍生化得到的空心蛋黄-蛋壳NiCo2S4(NCS)球体作为载体，通过低温油浴法在空心蛋黄-蛋壳球体的外表面进行ZnIn2S4(ZIS)纳米片的原位生长，最终形成蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物，两者界面之间的异质结有利于光生电子对的传递，降低光生电子与空穴的复合率，从而提高复合物的光催化效率。
[0010]能带结构匹配的ZnIn2S4和NiCo2S4金属硫化物半导体耦合能够在其界面产生电位梯度，可以有效地延长ZnIn2S4的载流子寿命，改善光生载流子分离和迁移，降低载流子复合率；半导体复合还会提高光吸收能力和光稳定性，从而增强材料的光催化性能；NiCo2S4的蛋黄-蛋壳结构缩短了体-表面的距离从而加快光生载流子的分离，而且空心结构外原位生长的ZnIn2S4纳米片还提供了较大的表面积和大量的活性位点来促进氧化还原反应；此外，蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物的制备工艺简单，制备条件宽松、成本低、毒性小，材料应用过程中易于回收，能够循环利用，解决了当前光催化领域中光催化材料光生电子空穴对易重组、载流子迁移能力较差等问题。
[0011]作为本专利技术的进一步改进，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0012]步骤(1)，制备NiCo-MOF，将NiCo-MOF分散在乙醇溶液中，再加入硫代乙酰胺(TAA)，得到混合物，将所述混合物转移到高压釜中进行反应，生成沉淀，经离心洗涤、真空干燥、煅烧后得到空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体；
[0013]步骤(2)，通过低温油浴法在空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体上生长ZnIn2S4纳米片，形成蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。
[0014]作为本专利技术的进一步改进，NiCo-MOF的制备方法如下：将Co(NO3)2·
6H2O、Ni(NO3)2·
6H2O和甘油溶解在异丙醇中，形成透明的粉红色前驱体溶液，通过水热法生成棕色的NiCo-MOF。Co(NO3)2·
6H2O、Ni(NO3)2·
6H2O的摩尔比为2:1，甘油的体积为8mL。
[0015]作为本专利技术的进一步改进，步骤(1)中NiCo-MOF和硫代乙酰胺的摩尔比为3:5。
[0016]作为本专利技术的进一步改进，步骤(2)具体步骤如下：
[0017]步骤(2-1)，将所述空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体与HCl/H2O溶液、甘油混合，搅拌均匀，然后加入ZnCl2、InCl3和TAA，得到混合物；
[0018]步骤(2-2)，将得到的混合物搅拌均匀，然后在搅拌条件下进行70-90℃的油浴，反
应1-3h后，用乙醇洗涤，真空干燥，得到蛋黄-蛋壳结构本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物，其特征在于，所述复合物中四硫化二钴合镍为空心蛋黄-蛋壳球体，四硫化二铟合锌原位生长于空心蛋黄-蛋壳球体外表面，最终形成蛋黄-蛋壳结构四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物，记为NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。2.一种如权利要求1所述的四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先制备NiCo-MOF，以NiCo-MOF衍生化得到的空心蛋黄-蛋壳NiCo2S4球体作为载体，通过低温油浴法在空心蛋黄-蛋壳球体的外表面进行ZnIn2S4纳米片的原位生长，最终形成蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。3.根据权利要求2所述的四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤(1)，制备NiCo-MOF，将NiCo-MOF分散在乙醇溶液中，再加入硫代乙酰胺，得到混合物，将所述混合物转移到高压釜中进行反应，生成沉淀，经离心洗涤、真空干燥、煅烧后得到空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体；步骤(2)，通过低温油浴法在空心蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4球体上生长ZnIn2S4纳米片，形成蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4@ZnIn2S4复合物。4.根据权利要求3所述的四硫化二钴合镍-四硫化二铟合锌复合物的制备方法，其特征在于，NiCo-MOF的制备方法如...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡晓燕，姜人倩，吴凯，毛梁，顾修全，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：