一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法，属于复合催化剂制备的技术领域。按照质量份数包括：钴前驱体、2

【技术实现步骤摘要】
一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于复合催化剂制备的
，特别是涉及一种配位化合物衍生的 Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着碳材料形态特征的不断开发和功能性的不断改进，其在催化领域的应用也是越来越广泛。有研究表明，负载型的催化剂相比未负载的催化剂具有活性高、分布均匀、成本低、稳定性好等优点，这与碳载体本身发达的微孔结构、电子传导性、表面的弱酸性以及催化剂中载体与金属的协同催化作用有关。杂原子掺杂碳材料可以有效的提高碳材料自身的电催化性能，这其中尤以氮掺杂的碳材料研究最为广泛。氮掺杂到碳材料中可以有效的打破碳骨架中共轭π电子结构的平衡，促进电荷的离域化，增强碳骨架表面自由载流子的密度，实现对碳骨架的电子结构的有效调控，从而赋予惰性的碳材料高效的氧还原电催化活性。而氮掺杂的碳载体对氧还原性能的调控程度主要取决于掺氮构型：石墨化氮构型能够显著提升催化电流；吡啶型氮能够促进反应沿着高效的四电子路线进行，从而提升反应的起始电位和催化选择性。因此，如何可控的实现高活性氮构型的有效掺杂，是获得高性能碳载复合催化剂的关键问题之一。

技术实现思路

[0003]本专利技术为解决上述
技术介绍
中存在的技术问题，提供一种配位化合物衍生的 Co9S8/多孔碳复合催化剂及其制备方法。
[0004]本专利技术采用以下技术方案来实现：一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂，按照质量份数包括：
[0005]7-10份的钴前驱体、6-9份的2-巯基咪唑、75-85份的二甲基甲酰胺和与二甲基甲酰胺等份数的4,4-联吡啶。此处的二甲基甲酰胺为过量是为了让前驱体充分反应。
[0006]在进一步的实施例中，所述钴前驱体为硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴或者氯化钴。
[0007]一种如上所述的配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0008]步骤一、将钴前驱体和2-巯基咪唑置于二甲基甲酰胺中磁力搅拌25-40min，反应得到混合溶液一；
[0009]步骤二、向混合溶液中加入4,4-联吡啶，待4,4-联吡啶完全溶解后得到混合溶液二；
[0010]步骤三、将混合溶液二转移至聚四氟乙烯反应釜中，高温反应，待反应结束后自然冷却至室温，清洗、干燥制得干燥的Co9S8/多孔碳前驱体；
[0011]步骤四、将Co9S8/多孔碳前驱体放入管式炉中，在氮气保护的环境下升温至 500-800℃，并热解2.5-3.5小时，得到Co9S8/多孔碳复合催化剂。
[0012]在进一步的实施例中，所述步骤三中的高温反应条件为：130℃-160℃下反应22-26小时。
[0013]在进一步的实施例中，所述步骤三中的清洗、干燥具体包括以下流程：向 Co9S8/多孔碳前驱体中加入大量的水，并超声10分钟后转移至抽滤瓶开始抽滤：先往滤纸上加入少量的水，吸去抽滤瓶中部分空气，使滤纸紧贴在漏斗底上；然后加入大量的水，水与二甲基甲酰胺相溶，去除二甲基甲酰胺；重复上述流程 3-5次。
[0014]本专利技术的有益效果：本专利技术选取含活性巯基的2-巯基咪唑为有机配体，通过活性巯基与金属Co
2+
发生配位，之后由4,4-连吡啶将已经配位的2-巯基咪唑连成二维平面，通过一步热解制备出Co9S8/多孔碳复合催化剂，这种二维平面结构为复合催化剂在氧气还原反应中提供更多的活性位点，不同Co前驱体的加入对催化剂结构和性能有着很大的影响，在以硫酸钴为反应前驱体时，得到粒径在10 nm左右的Co9S8颗粒高度分散于纳米碳载体中。在碱性条件下复合催化剂的氧还原活性最为优异，其半波电位达到0.804V(vs.RHE)，同时该复合催化剂表现出明显优于商业Pt/C的抗甲醇性能。
附图说明
[0015]图1为实施例1的复合催化剂的制备流程示意图。
[0016]图2为实施例1至实施例4不同钴化学前驱体制备的Co9S8/多孔碳复合催化剂的XRD图。
[0017]图3为不同钴化学前驱体制备的Co9S8/多孔碳复合催化剂的Raman图谱(a)；红外图谱(b)。
[0018]图4(a)为不同前驱体制备的Co9S8复合催化剂在0.1M KOH中的LSV图。
[0019]图4(b)为不同前驱体制备的Co9S8复合催化剂的塔菲尔斜率图。
[0020]图5为Co9S8/多孔碳复合催化剂与20％Pt/C抗甲醇和稳定性性能对比图。
[0021]图6为实施例4制备的Co9S8复合催化剂前驱体的TEM图(a)；热解之后的Co9S
8-CoSO4复合催化剂的TEM图(b)；由图(b)计算得到的复合催化剂的粒径分布图(c)；复合催化剂的EDX能谱分析(d)；复合催化剂的TEM和HRTEM (e)和(f)。
具体实施方式
[0022]下面结合具体实施例和附图说明对本专利技术做进一步的描述。
[0023]随着碳材料形态特征的不断开发和功能性的不断改进，其在催化领域的应用也是越来越广泛。有研究表明，负载型的催化剂相比未负载的催化剂具有活性高、分布均匀、成本低、稳定性好等优点，这与碳载体本身发达的微孔结构、电子传导性、表面的弱酸性以及催化剂中载体与金属的协同催化作用有关。杂原子掺杂碳材料可以有效的提高碳材料自身的电催化性能，这其中尤以氮掺杂的碳材料研究最为广泛。氮掺杂到碳材料中可以有效的打破碳骨架中共轭π电子结构的平衡，促进电荷的离域化，增强碳骨架表面自由载流子的密度，实现对碳骨架的电子结构的有效调控，从而赋予惰性的碳材料高效的氧还原电催化活性。而氮掺杂的碳载体对氧还原性能的调控程度主要取决于掺氮构型：石墨化氮构型能够显著提升催化电流；吡啶型氮能够促进反应沿着高效的四电子路线进行，从而提升反应的起始电位和催化选择性。因此，如何可控的实现高活性氮构型的有效掺杂，是获得高性能碳
载复合催化剂的关键问题之一。
[0024]化学计量比不同的硫化钴，如Co
1-x
S，CoS，CoS2，Co9S
8 and Co3S4都是最为重要的Co的硫族化合物，这其中Co9S8被认为是最具有潜力的氧还原催化剂： Co9S8具有与Pt电催化剂相似的对四电子ORR过程的电催化活性，同时一种新颖的四电子还原机制中的结构，即S
2-提供了O-O键断裂后O的吸附位置，因此将掺杂碳材料与高活性的Co9S8催化剂相结合即可得到高活性的氧还原催化剂。因此本专利技术研究了以含有N和S有机物为前驱体，通过水热法制备得到复合催化剂前驱体，经一步热解直接制备得到Co9S8/多孔碳复合催化剂，这样不仅可以精准的确定载体中N的掺杂位置，而且有效的增强载体与Co9S8活性位点的协同催化作用。
[0025]一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂，按照质量份数包括：7-10 份的钴前驱体、6-9份的2-巯基咪唑、75-85份的二甲基甲酰胺和与二甲基甲酰胺等份数的4,4-联吡啶。此本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂，其特征在于，按照质量份数包括：7-10份的钴前驱体、6-9份的2-巯基咪唑、75-85份的二甲基甲酰胺和与二甲基甲酰胺等份数的4,4-联吡啶。2.根据权利要求1所述的一种配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂，其特征在于，所述钴前驱体为硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴或者氯化钴。3.一种如权利要求1至2中任一项所述的配位化合物衍生的Co9S8/多孔碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤一、将钴前驱体和2-巯基咪唑置于二甲基甲酰胺中磁力搅拌25-40min，反应得到混合溶液一；步骤二、向混合溶液中加入4,4-联吡啶，待4,4-联吡啶完全溶解后得到混合溶液二；步骤三、将混合溶液二转移至聚四氟乙烯反应釜中，高温反应，待反应结束后自然冷却至室温，清洗、...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵媛，蒋侃睿，熊威，张小娟，郝凌云，袁虎，顾梦梦，
申请(专利权)人：金陵科技学院，
类型：发明
国别省市：