一种化合物及其制备方法和三重态-三重态湮灭上转换体系技术

本发明专利技术涉及上转换材料技术领域，尤其涉及一种化合物及其制备方法和三重态

【技术实现步骤摘要】
一种化合物及其制备方法和三重态-三重态湮灭上转换体系


[0001]本专利技术涉及上转换材料
，尤其涉及一种化合物及其制备方法和三重态-三重态湮灭上转换体系。

技术介绍

[0002]上转换是将低能量长波长光转换为短波长高能量光的过程，即反斯托克斯发光。目前，实现上转换的方法一般有双光子吸收上转换，稀土离子能量转移上转换和三重态-三重态湮灭上转换。与双光子吸收和稀土离子能量转移上转换相比，三重态-三重态湮灭上转换体系可在较低的激发功率密度下实现较高量子产率的上转换发光，并且可以在非相干光、甚至太阳光下工作，因而在光催化、太阳能发电以及生物上成像等领域具有重要的应用前景。
[0003]三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation，简称TTA)上转换是光敏剂将激发态能量转移给湮灭剂，使两分子激发三重态湮灭剂(T1)产生一个高能级的激发单重态(S1)，并辐射出高能量光子的过程。光敏剂是三重态-三重态湮灭上转换体系的一个重要组成部分，其光物理性质极大地影响了上转换量子效率。近年来，研究者已经开发出多种材料来构建三重态-三重态湮灭上转换体系。许多过渡金属(Pt，Pd，Ir等)的络合物由于具有高的系间窜越速率，被广泛用作上转换光敏剂，其中一些体系的上转换量子产率超过30％。最近，研究者报道了多种非过渡金属光敏剂，如具有重原子效应的有机化合物，热活化延迟荧光分子等，这些光敏剂无需过渡金属参与即可实现上转换发光，为构建上转换体系提供了新的途径。然而，基于这些非过渡金属光敏剂的上转换体系大多数表现出低的上转换量子产率。因此，开发高效的非过渡金属光敏剂具有重要的应用价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种化合物及其制备方法和三重态-三重态湮灭上转换体系，解决了非过渡金属光敏剂的上转换体系大多数表现出低的上转换量子产率和高的激发阈值的问题。
[0005]其具体技术方案如下：
[0006]本专利技术提供了一种化合物，所述化合物具有式(Ⅰ)所示结构；
[0007][0008]其中，A为吸电子基团，R为氢或x为卤素原子。
[0009]本专利技术中，A为苯并噻唑、苯并噻二唑或苯并二噻二唑。
[0010]本专利技术提供的式(Ⅰ)所示结构以A为吸电子单元，以卤素取代的9,9-二甲基吖啶为给电子单元。该化合物具有热活化延迟荧光特征和重原子效应。
[0011]本专利技术提供的化合物具体为：
[0012][0013]本专利技术还提供了上述化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0014]步骤1：将A-x或x-A-x、配体、9,9-二甲基吖啶、碱和溶剂混合，在催化剂的条件下进行Buchwald-Hartwing反应，得到式(Ⅱ)所示结构的化合物；
[0015]步骤2：将式(Ⅱ)所示结构的化合物与卤化剂进行亲电取代反应，得到式(Ⅰ)所示的化合物；
[0016]其中，A为吸电子基团，R为氢或x为卤素原子，R
’
为氢或
[0017]本专利技术步骤1中，优选在氮气或惰性气体的气氛下进行Buchwald-Hartwing反应；
[0018]反应原料A-x优选为：
[0019][0020]原料x-A-x优选为：
[0021][0022]所述配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐；
[0023]所述碱为叔丁醇钠；
[0024]催化剂为钯系催化剂为醋酸钯；
[0025]所述溶剂为甲苯；所述甲苯经除水除氧处理后再加入反应体系。
[0026]所述A-x与所述9,9-二甲基吖啶的摩尔比为1:1.5；
[0027]所述x-A-x与所述9,9-二甲基吖啶的摩尔比为1:2.2；
[0028]所述Buchwald-Hartwing反应的温度为120℃时间为48小时所述Buchwald-Hartwing反应结束后，还需对产物进行纯化，所述纯化具体为：将反应倒入冰水中，采用二氯甲烷萃取，浓缩有机相后，采用体积比为2：1的正己烷和二氯甲烷的混合熔液进行柱层析分离，得到式(Ⅱ)所示结构的化合物。
[0029]中间体：式(Ⅱ)所示结构的化合物优选为：
[0030][0031]本专利技术步骤2中，所述卤化剂为N-卤代丁二酰亚胺；
[0032]当所述式(Ⅱ)所示结构的化合物中R
’
为氢时，与所述卤化剂的摩尔比为，优选为1:4；当所述式(Ⅱ)所示结构的化合物中R
’
为时，与所述卤化剂的摩尔比为1:8；
[0033]所述亲电取代反应的温度为0℃，时间为6～12h；
[0034]所述亲电取代反应结束后，还对产物进行纯化，所述纯化具体为：将反应液倒入冰水中，采用二氯甲烷进行萃取，浓缩有机相，采用体积比为3：1的正己烷和二氯甲烷进行柱层析分离，得到式(Ⅰ)所示结构的化合物。
[0035]本专利技术提供的化合物具有热活化延迟荧光特征。因此，本专利技术还提供了上述式(Ⅰ)所示结构的化合物或上述制备方法制得的式(Ⅰ)所示结构的化合物在热活化延迟荧光材料中的应用。热活化延迟荧光材料也被用作光敏剂构建三重态-三重态湮灭上转换体系，通过
选择合适的湮灭剂，热活化延迟荧光光敏剂吸收能量后，其最低激发单重态激子通过系间窜越到达最低激发三重态，此时，最低激发三重态的激子通过三重态-三重态能量转移过程到达湮灭剂的激发三重态，并最终通过三重态-三重态湮灭过程实现上转换发光。重原子效应可以增强分子的自旋轨道耦合作用，使激子从最低激发单重态向最低激发三重态的系间窜跃速率增加，有利于增强光敏剂最低激发三重态激子浓度，从而提升上转换量子产率。
[0036]本专利技术提供的化合物具有热活化延迟荧光特征和重原子效应，因此，本专利技术还提供了式(Ⅰ)所示结构的化合物或上述制备方法制得的式(Ⅰ)所示结构的化合物在三重态-三重态湮灭上转换光敏剂中的应用。式(Ⅰ)所示结构的化合物是一类新型的上转换光敏剂。
[0037]本专利技术还提供了一种三重态-三重态湮灭上转换体系，包括1：5化合物或上述制备方法制得的1：5化合物、湮灭剂和溶剂。
[0038]本专利技术中，所述湮灭剂优选为9,10-二苯基蒽；
[0039]所述溶剂为甲苯。
[0040]本专利技术上转换光敏剂具有可见光吸收和红光或近红外光发射性能，其与湮灭剂9,10-二苯基蒽组成三重态-三重态湮灭上转换体系，可以有效的将绿光转换至蓝光，具有高的上转换量子产率。
[0041]本专利技术三重态-三重态湮灭上转换体系中，所述1：5化合物的摩尔浓度为1mM，所述湮灭剂的摩尔浓度为5mM；
[0042]所述式(Ⅰ)所示结构化合物与所述湮灭剂的摩尔比为1：5。
[0043]从以上技术方案可以看出，本专利技术具有以下优点：
[0044]本专利技术提供的具有式(Ⅰ)所示结构的化合物具有热活化延迟荧光特征和重原子效应，可以作为热活化延迟荧光材料和三重态-三重态湮灭上转换光敏剂，重原子效应可以显著增加光敏剂最低三重态激子浓度，提高上转换本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有式(Ⅰ)所示结构；其中，A为吸电子基团，R为氢或x为卤素原子。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，A为苯并噻唑、苯并噻二唑或苯并二噻二唑。3.一种化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将A-x或x-A-x、配体、9,9-二甲基吖啶、碱和溶剂混合，在催化剂的条件下进行Buchwald-Hartwing反应，得到式(Ⅱ)所示结构的化合物；步骤2：将式(Ⅱ)所示结构的化合物与卤化剂进行亲电取代反应，得到式(Ⅰ)所示的化合物；其中，A为吸电子基团，R为氢或x为卤素原子，R
’
为氢或4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐；所述碱为叔丁醇钠；催化剂为钯系催化剂；所述溶剂为甲苯；所述卤化剂为N-卤代丁二酰亚胺。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述A-x与所述9,9-二甲基吖啶的摩尔比为1:1.5；...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘源，欧阳敏婷，王姣云，胡凯，陈乔登，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：