制造聚合物的混合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于合成在主链中包含环状部分的部分氟化和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的方法、由其获得的PFPE聚合物以及所述PFPE聚合物作为中间体化合物用于制造用于塑料和玻璃涂层的添加剂的用途。料和玻璃涂层的添加剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造聚合物的混合物的方法
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2018年6月20日提交的欧洲申请号18178902.5的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。


[0002]本专利技术涉及一种用于合成在其主链中含有环状结构的部分氟化(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的方法、由其获得的HFPE和PFPE聚合物以及所述HFPE或PFPE聚合物作为中间体化合物用于制造用于塑料和玻璃涂层的添加剂的用途。

技术介绍

[0003]在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)是众所周知的并且因其化学和物理特性而受到很大关注，这使得它们值得注意地作为润滑剂特别受关注。
[0004]本领域中已经披露了若干种PFPE聚合物的合成。1953年报道了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，当时在六氟丙烯的光低聚反应(photoligomerization)的过程中获得了油状产物。从那时起，多种不同的全氟化聚醚已经合成并描述于文献中。(ALLEN,Geoffrey等人，COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement[综合聚合物科学-第二增补本].由SIR ALLEN,Geoffrey等人编辑Elsevier Science[爱思唯尔科学],1996.ISBN 0080427081.第347-388页。)。
[0005]例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人员首先披露的全氟环氧化物(如值得注意地六氟环氧丙烷(HFPO))的催化聚合产生以商品名可商购的产品，其主链包含具有式-[CF(CF3)CF2O]y-的重复单元。然后，蒙特爱迪生公司(Montedison)研究人员披露了全氟-烯烃(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化学氧化，这产生了以商品名可商购的产品，其主链包含无规分布的具有式-[(CF2O)
m
(CF2CF(R)O)
n
]-的重复单元，其中R是-F或-CF3。涉及部分氟化的氧杂环丁烷的开环聚合、接着是氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)披露并且产生以商品名可商购的产品，其主链包含具有式-(CF2CF2CF2O)
p-的重复单元。
[0006]在本领域中已知的(全)氟聚醚聚合物之间的主要区别在于以下事实：聚合物和聚合物是以有序结构为特征的均聚物，其仅包含一种类型的重复单元，即，分别-[CF(CF3)CF2O]y-和-(CF2CF2CF2O)
p-。不同地，聚合物是以两种或更多种具有不同式的并且沿着主链无规分布的(还被定义为统计性地分布的)的重复单元的存在为特征的共聚物。重复单元的这种无规分布是由于基于全氟烯烃的光化学氧化的制造工艺。然而，重复单元的无规分布可以产生包含多个具有一个碳原子的连续重复单元(即，具有式-CF2O-)的主链，其一方面增加了聚合物主链的柔性，但是另一方面构成了聚合物主链中的弱点，因为它们更容易被金属和/或路易斯酸攻击。
[0007]本领域中已经披露了部分氟化的化合物及其制备方法。
[0008]例如在US 20040192974(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))中，其披露了一种用于获得氢氟醚化合物的工艺，这些氢氟醚化合物包含含有沿链统计性地分布的重复单元的(全)氟氧亚烷基链。
[0009]另外，WO 2010/057691(苏威苏莱克斯公司)披露了具有式(I)的氢氟醇的合成：A-(R
f
)
a-CFX-O-R
h-O-(CFX-(R
f
)
a*-CFX-O-R
h-O)
n
H
ꢀꢀ
(I)其中R
h
是二价C1-C20烃基残基，X是F或C1-C6-(全)氟烷基，R
f
是(全)氟(聚)氧亚烷基(PFPE)链或(全)氟烷基链。根据优选的实施例，R
f
是包含一个或多个具有式-(C3F6O)-、-(CF2O)-、-(CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-、-[CF(CF3)O]-的重复单元的PFPE链，这些重复单元沿着链统计性地(即无规地)分布。
[0010]然而，上述文献都没有披露或暗示在此获得的氢氟化合物的部分或完全氟化(全氟化)反应。
[0011]α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成披露于AVATANEO,Marco等人，Synthesis of alfa-omega-dimethoxyfluoropolyethers:reaction mechanism and kinetics[α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成：反应机理和动力学].Journal of Fluorine Chemistry[氟化学杂志].2005，第126卷，第633-639页以及GALIMBERTI,Marco等人，New catalytic alkylation of in situ generated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluoro-carbanions[原位生成的全氟-烷氧基-阴离子和全氟-负碳离子的新的催化烷基化].Journal of Fluorine Chemistry[氟化学杂志].2005，第126卷，第1578-1586页中。然而，这些文章中披露的合成由氟甲酸烷基酯和全氟聚醚二酰氟开始，后者是通过光聚合获得的。换言之，全氟聚醚在一个链端处包含具有式-C(O)F的基团，但是其还包含在聚合物的主链内无规分布的具有式-(CF2CF2O)-和-(CF2O)-的重复单元。
[0012]然而，没有能够以高产率和便利的方式合成在其主链中含有环状结构的部分氟化(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的方法可供使用。
[0013]实际上，部分氟化(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的主链中的多个环状结构的存在是对于改性链迁移性以及对于赋予所得材料增加的构型刚度的有意义的结构特征，该特征对于改进某些有利的特性(值得注意地包括它们在苛刻条件下用作润滑剂的能力)是特别有益的。

技术实现思路

[0014]本申请人面对的问题是制备在主链中包含多个环状结构的(全)氟聚醚聚合物混合物，即(全)氟聚醚聚合物，其特征在于具有先验定义的分布的具有交替的环状部分的重复单元，并且其中可进一步官能化或赋予特殊反应性的反应性基团(也称为官能团)的分数可以恰当地调整。
[0015]类似地，本领域存在对于具有明确定义的包括环状结构(有利地能够提供优异的机械特性)的重复单元序列的(全)氟聚醚聚合物混合物的未被满足的需要。
[0016]出人意料地，本申请人找到了一种方法，该方法可以在工业规模上便利地应用于合成具有规律交替的包含环状部分的重复单元的化合物的混合物。
[0017]因此，在第一方面，本专利技术涉及一种用于合成聚合物的混合物[聚合物混合物(FH...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于合成聚合物的混合物[聚合物混合物(FH
环状
)]的方法[方法(P
FH
)]，所述聚合物包含具有多个包含至少一个环状基团的重复单元的部分氟化的聚醚主链；所述方法包括：步骤(I)：使以下各项在至少一种含氟化合物存在下接触：-至少一种包含至少两个酰氟基团的氟化化合物[化合物(F)]；以及-至少一种包含至少两个具有式-CR
H1
R
H2-O-C(O)F的氟甲酸酯基团的氢化化合物[化合物(H)]，其中R
H1
和R
H2
中的每一个在每次出现时彼此相同或不同，独立地是H或C
1-C6烃基，其中：(i)至少一种化合物(F)是具有下式的化合物(F
C
)：F-C(＝O)-E
f-R
cf-E
f-C(＝O)-F其中：-每个E
f
彼此相同或不同，是键、或二价氟碳基团，可能包含一个或多于一个选自Cl、N、O和S的杂原子；-R
cf
是二价氟碳环状基团，其可以是脂环族基团或芳环族基团，其可以包含一个或多于一个环状部分，并且其可以包含包括在该环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O和S；和/或(ii)至少一种化合物(H)是具有下式的化合物(H
C
)：F-C(＝O)O-CR
H1
R
H2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H1
R
H2-OC(＝O)-F其中：-每个E
HC
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；-R
HC
是二价烃环状基团，其可以是脂环族基团或芳环族基团，其可以包含一个或多于一个环状部分，并且其可以包含包括在该环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O和S；-R
H1
和R
H2
中的每一个在每次出现时彼此相同或不同，独立地是H或C
1-C6烃基；以提供所述聚合物混合物(FH
环状
)。2.如权利要求1所述的方法，其中，至少一种化合物(H)是化合物(H
c
)，并且所述化合物(H
c
)与一种或多于一种不是环状的化合物(F)[化合物(F
l&b
)]反应，并且其中聚合物混合物(FH
环状
)的聚合物具有优选包含单元(FH
c单元
)(优选主要由其组成)的主链：-[CF
2-R
f-CF2O-CR
H1
R
H2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H1
R
H2-O]-(FH
c单元
)其中-R
f
是二价、直链或支链的氟(氢)碳链，其中所述氟(氢)碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E
f-R
cf-E
f-；-E
HC
、R
HC
、R
H1
和R
H2
具有以上在权利要求1中对于化合物(H
C
)所定义的相同的含义；-E
f
和R
cf
具有以上在权利要求1中对于化合物(F
C
)所定义的相同的含义。3.如权利要求2所述的方法，其中，化合物(F
l&b
)选自包括以下项的组：(F-i)FC(O)-CF
2-C(O)F；(F-ii)FC(O)-CF
2-CF
2-C(O)F；
(F-iii)FC(O)-CF
2-CF
2-CF
2-C(O)F；(F-iv)FC(O)-CF
2-CF
2-CF
2-CF
2-C(O)F；(F-v)FC(O)-CF
2-O-CF
2-C(O)F。4.如权利要求3所述的方法，其中，化合物(H
c
)选自由脂环族化合物和芳香族化合物组成的组，其中在脂环族化合物(H
c
)中，优选的是具有下式的化合物：F-C(＝O)O-CR
H1
R
H2-R
aliHC-CR
H1
R
H2-OC(＝O)-F，其中R
H1
和R
H2
具有以上描述的含义，并且R
aliHC
是二价C
5-C
18
脂环族基团，其优选选自：-二价亚环丁基；-二价亚环戊基；-二价亚环己基；-二价亚降冰片基；-二价二环[4.4.0]癸基；-二价螺[5,4]癸基；-二价螺[5,5]十一烷基；和/或在芳香族化合物(H
c
)中，优选的是具有下式的化合物：F-C(＝O)O-CR
H1
R
H2-R
aromHC-CR
H1
R
H2-OC(＝O)-F，其中R
H1
和R
H2
具有以上描述的含义，并且R
aromHC
是二价C
5-C
18
芳环族基团，其可以选自包括一个或多于一个以下项的组：-二价亚苄基；-二价亚萘基；-二价亚呋喃基；-二价亚吡啶基；-二价亚吡咯基；-二价亚噻吩基；-具有式
–
Ar
1-[W
Ar-Ar2]
nar-的二价芳香族基团，其中Ar1和Ar2中的每一个是二价芳香族基团、并且优选是以上列出的基团中的任一个，W
Ar
是键或是具有式
–
O-、-C(CH3)
2-、-SO
2-、-C(O)-中任一式的基团；并且nar是零或1至3的整数、优选是零或1。5.如权利要求4所述的方法，其中，化合物(H
c
)选自由以下各项组成的组：-1,2-环丁二醇二氟甲酸酯；-1,3-环丁二醇二氟甲酸酯；-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇二氟甲酸酯；-1,1-环丁烷二甲醇二氟甲酸酯；-顺式-和反式-1,2-环己二醇二氟甲酸酯；-1,4-环己二醇二氟甲酸酯；-顺式-和反式-1,3-环己二醇二氟甲酸酯；-1,4-环己烷二甲醇二氟甲酸酯；-4-甲基-1,2-环己烷二甲醇二氟甲酸酯。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括步骤(II)，其为如下的步骤：将在步骤(I)中获得的所述聚合物(FH
环状
)在超过120℃、优选在从130℃至210℃的范围内的温
度下并且在含氟化合物存在下、典型地在包含以下各项中的至少一种的含氟化合物存在下加热至少4小时的持续时间：(i)具有式MeF
y
的金属氟化物，其中Me是具有y化合价的金属，y是1或2，特别是NaF、CaF2、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NR
HN4
F的(烷基)氟化铵，其中每个R
HN
彼此相同或不同，独立地是H或烷基，特别是四丁基氟化铵，因此实现聚合物(FH
环状
)的具有式
–
CR
H1
R
H2-OC(＝O)F的链末端的至少一部分到基团
–
CR
H1
R
H2-F的热分解，以提供聚合物混合物(FH
环状
_
CH2F
)。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括另外的步骤(III)，该步骤包括：使聚合物混合物(FH
环状
)或(FH
环状_CH2F
)与能够至少部分氟化所述聚合物混合物(FH
环状
)或(FH
环状_CH2F
)的氟源接触，以便获得氟化聚合物混合物(FF
环状
)或(FF
CF3
)。8.如权利要求7所述的方法，其中，部分-CR
H1
R
H2-J
H-CR
H1
R
H2-、-CR
H1
R
H2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H1
R
H2-、-E
f-R
cf-E
f-和
–
R
f-的基本上全部氢原子在步骤(III)中被氟原子替代，使得所述这些部分被转化为具有式
–
CR
F1
R
F2-J
F-CR
F1
R
F2-、
–
CR
F1
R
F2-E
FC-R
FC-E
FC-CR
F1
R
F2-、和-E
fF-R
cfF-E
fF-以及
–
R
fF-的基团，其中：-J
H
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；或是基团-E
HC-R
HC-E
HC-，其中E
HC
、R
HC
、R
H1
和R
H2
具有以上在权利要求1中对于化合物(H
C
)所定义的相同的含义；-J
F
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；-每个E
FC
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；-R
FC
是二价全氟碳环状基团，其可以是脂环族基团或芳环族基团，其可以包含一个或多于一个环状部分，并且其可以包含包括在该环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O和S；并且-R
F1
和R
F2
中的每一个彼此相同或不同，独立地是F或C
1-C6全氟碳基团，优选F或C
1-C3全氟烷基、更优选F或-CF3、最优选F；-R
fF
是二价、直链或支链的全氟碳链，其中所述全氟碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E
fF-R
cfF-E
fF-；-R
cfF
是二价全氟碳环状基团，其可以是全氟脂环族，其可以包含一个或多于一个环状部分，并且其可以包含包括在该环中的一个或多于一个氧原子；-每个E
fF
彼此相同或不同，是键、或二价全氟碳基团，可能包含一个或多于一个选自Cl和O的杂原子。9.如权利要求8所述的方法，其中，在步骤(III)之后，氟化引起聚合物混合物(FH
环状
)或(FH
环状_CH2F
)中基本上全部氢原子的取代，并且所述聚合物混合物(FF
环状
)或(FF
CF3
)的聚合物链的主链主要由具有式(FF
单元
)的重复单元的序列组成：-[CF
2-R
fF-CF2O-CR
F1
R
F2-E
FC-R
FC-E
FC-CR
F1
R
F2-O]
-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(FF
c单元
)-[CF
2-R
cfF-CF2O-CR
F1
R
F2-J
F-CR
F1
R
F2-O]
-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(F
c
F
单元
)其中-J
F
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚
烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；-每个E
FC
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；-R
FC
是二价全氟碳环状基团，其可以是脂环族基团，其可以包含一个或多于一个环状部分，并且其可以包含包括在该环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O和S；并且-R
F1
和R
F2
中的每一个彼此相同或不同，独立地是F或C
1-C6氟碳基团，优选F或C
1-C3全氟烷基、更优选F或-CF3、最优选F；-R
fF
是二价、直链或支链的全氟碳链，其中所述全氟碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E
fF-R
cfF-E
fF-；-R
cfF
是二价全氟碳环状基团，其可以是全氟脂环族，其可以包含一个或多于一个环状部分，并且其可以包含包括在该环中的一个或多于一个氧原子；-每个E
fF
彼此相同或不同，是键、或二价全氟碳基团，可能包含一个或多于一个选自Cl和O的杂原子。10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，在进行氟化的步骤(III)之前，使如从步骤(II)获得的聚合物混合物(FH
CH2F
)经受酰氟和/或氟甲酸酯端基的衍生化、改性其化学性质中的至少一个步骤(III
A
)，以产生聚合物混合物(FH
环状_CH2F-衍生物
)。11.如权利要求10所述的方法，其中，在步骤(III
A
)中，使聚合物混合物(FH
环状_CH2F
)在具有式R
h
OH的醇的存在下、在酯化条件下与为C
1-C3烃基，例如CH3、C2H5、C3H7，优选C2H5的R
h
反应；以提供聚合物混合物(FH
环状_CH2F-酯/碳酸酯
)，并且然后将其氟化以提供相应的氟化聚合物混合物(FF
环状_CF3-酯/碳酸酯
)。12.如权利要求11所述的方法，其中，使用以下项进一步改性聚合物混合物(FH
环状
)、(FH
环状_CH2F
)、(FH
环状_CH2F-酯-碳酸酯
)、(FF
环状_CF3-酯-碳酸酯
)和(FF
CF3
)中的任一种：(i)
–
C(O)F[为如在混合物(FH
环状
)中、如在混合物(FH
环状_CH2F
)中以及如在混合物(FF
CF3
)中的那些-C(O)-F基团；或如在混合物(FH
CH2F-酯-碳酸酯
)和在混合物(FF
CF3-酯-碳酸酯
)中作为酯]的反应性，和/或(ii)
–
O-C(O)-F基团[如在混合物(FH
环状
)中、以及在混合物(FH
环状_CH2F
)中作为那些
–
CR
H1
R
H2-OC(O)-F基团；如在混合物(FH环状_
CH2F-酯-碳酸酯
)中和在混合物(FF
CF3-酯-碳酸酯
)中作为碳酸酯；或如在混合物(FF
CF3
)中作为
–
CR
F1
R
F2-OC(O)-F基团]的反应性，以产生不同的链末端和/或经受多个另外的分离步骤，以便分离其特定组分。13.一种聚合物的混合物[聚合物混合物(FH
环状
)]，其包含具有两个链末端的部分氟化的聚醚主链，其中每个所述链末端彼此相同或不同，选自由基团
–
CR
H1
R
H2-OC(＝O)F和基团-C(＝O)F组成的组，并且其中所述主链包含选自由以下各项组成的组的一个或多个重复单元：-具有式(FH
c单元
)的重复单元：-[CF
2-R
f-CF2O-CR
H1
R
H2-E
HC-R
HC-E
HC-CR
H1
R
H2-O]
-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(FH
c单元
)以及-具有式(F
c
H
单元
)的重复单元：-[CF
2-E
f-R
cf-E
f-CF2O-CR
H1
R
H2-J
H-CR
H1
R
H2-O]
-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(F
c
H
单元
)其中
-
R
f
是二价、直链或支链的氟(氢)碳链，其中所述氟(氢)碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：