(全)氟聚醚聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种新颖的用于合成(全)氟聚醚聚合物的方法、涉及某些新颖的(全)氟聚醚聚合物。本发明专利技术还涉及由此获得的(全)氟聚醚聚合物作为用于制造另外聚合物的中间体化合物的用途，这些另外聚合物适合用作润滑剂，值得注意地用于磁记录介质(MRM)的润滑剂。意地用于磁记录介质(MRM)的润滑剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】(全)氟聚醚聚合物
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2018年6月20日提交的欧洲申请号18178895.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。


[0002]本专利技术涉及一种新颖的用于合成在其主链中含有环状结构的(全)氟聚醚聚合物的方法，并且涉及某些新颖的在其主链中含有环状结构的(全)氟聚醚聚合物。本专利技术还涉及由此获得的(全)氟聚醚聚合物作为用于制造另外聚合物的中间体化合物的用途，并且涉及由此获得的(全)氟聚醚聚合物或其衍生物作为润滑剂、值得注意地用于磁记录介质(MRM)的润滑剂的用途。

技术介绍

[0003]在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)是众所周知的并且因其化学和物理特性而受到很大关注，这使得它们作为润滑剂特别受关注。
[0004]本领域中已经披露了若干种PFPE聚合物的合成。1953年报道了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，当时在六氟丙烯的光低聚反应(photoligomerization)的过程中获得了油状产物。从那时起，多种不同的全氟化聚醚已经合成并描述于文献中。(ALLEN,Geoffrey等人，COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement[综合聚合物科学-第二增补本].由SIR ALLEN,Geoffrey等人编辑Elsevier Science[爱思唯尔科学],1996.ISBN 0080427081.第347-388页)。
[0005]例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人员首先披露的全氟环氧化物(如值得注意地六氟环氧丙烷(HFPO))的催化聚合产生以商品名可商购的产品，其具有包含具有式-[CF(CF3)CF2O]y-的重复单元的主链。然后，蒙特爱迪生公司(Montedison)研究人员披露了全氟-烯烃(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化学氧化，这产生了以商品名可商购的产品，其具有包含无规分布的具有式-[(CF2O)
m
(CF2CF(R)O)
n
]-的重复单元的主链，其中R是-F或-CF3。涉及部分氟化的氧杂环丁烷的开环聚合、接着是氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)披露并且产生以商品名可商购的产品，其具有包含具有式-(CF2CF2CF2O)
p-的重复单元的主链。
[0006]在本领域中已知的(全)氟聚醚聚合物之间的主要区别在于以下事实：聚合物和聚合物是以有序结构为特征的均聚物，其仅包含一种类型的重复单元，即，分别-[CF(CF3)CF2O]y-和-(CF2CF2CF2O)
p-。不同地，聚合物是以两种或更多种具有不同式的并且沿着主链无规(或统计性地)分布的重复单元的存在为特征的共聚物。重复单元的这种无规(或统计性)分布是由于基于光化学氧化的制造工艺。然而，重复单元的无规分布可以产生包含多个具有一个碳原子的连续重复单元(即，具有式-CF2O-)的主链，
其一方面增加了聚合物主链的柔性，但是另一方面构成了聚合物主链中的弱点，因为它们更容易被金属和/或路易斯酸攻击。
[0007]氟化乙烯基醚醇的聚合、接着是中间体部分氟化的结构的氟化是由FEIRING,Andrew E..Synthesis of New Fluoropolymers:Tailoring Macromolecular Properties with FLuorinated Substituents[新氟聚合物的合成：用氟化取代基定制大分子特性].Journal of Macromolecular Science[大分子科学杂志].1994，第A31卷，第11期，第1657-1673页披露。然而，在本文章中描述的第一种途径是从在同一个分子内带有羟基和乙烯基醚基团两者的部分氟化的化合物(即CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH)开始，使得最终聚合物具有包含仅一个具有式-(CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2O)
n-的重复单元的主链。在本文章中描述的另一种途径包括在以上提及的具有式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH的化合物与部分氟化的二醇(例如具有式HOCH2(CF2)3CH2OH)之间的反应以提供有待用于生产另外共聚物的遥爪大二醇，例如像在US 5185421(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))中以及由YANG,S.等人.Novel fluorine-containing anionic aqueous polyurethane[新颖的含氟阴离子水性聚氨酯].Journal of Macromolecular Science[大分子科学杂志].1993，第30卷，第241-252页描述的那些。
[0008]EP 3 059 265(3M创新资产公司(3M Innovative Properties Company))披露了含有衍生自VDF和TFE的重复单元以及至少一种其他氟化共聚单体并且进一步含有-CF2CH2I端基和衍生自用作改性剂的一种或多种全氟化双烯烃醚的支化位点的可固化氟聚合物。
[0009]然而，没有能够以高产率和便利的方式合成在其主链中含有环状结构的部分氟化的聚醚(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的方法可供使用。
[0010]实际上，部分氟化的聚醚(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的主链中多个环状结构的存在是令人关注的结构特征，其用于改变链移动性并且赋予所得材料增加的构型刚度，这对于改进某些有利特性(值得注意地包括它们在苛刻条件下用作润滑剂的能力)将是特别有益的。

技术实现思路

[0011]本申请人面临的问题是制备在主链中包含多个环状结构的(全)氟聚醚聚合物的混合物，即具有以下特征的(全)氟聚醚聚合物：具有先验定义的分布的重复单元，其具有交替的环状部分和其他部分，以便提供其中链移动性和刚度可以进行调整和适配的结构，旨在改进机械性能。
[0012]类似地，本领域存在对于具有明确定义的包括环状结构(有利地能够提供优异的机械特性)的重复单元序列的(全)氟聚醚聚合物混合物的未被满足的需要。
[0013]出人意料地，本申请人找到了一种方法，该方法可以在工业规模上便利地应用于合成具有规律交替的包含环状部分的重复单元的化合物的混合物。
[0014]在第一方面，本专利技术涉及一种用于合成包含部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[混合物(FH)]的方法[方法(M
FH
)]，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元并且具有两个链端，其中所述链端包含至少一个选自羟基、烯丙基以及乙烯基的基团，所述方法包括以下步骤：步骤(1)：使以下项反应的步骤：
(1a)至少一种包含至少两个选自乙烯基和烯丙基的不饱和基团的氟化的化合物[化合物(F)]，与(1b)至少一种包含至少两个羟基的完全或部分氢化的化合物[化合物(H)]，以产生混合物(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于合成包含部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[混合物(FH)]的方法[方法(M
FH
)]，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元并且具有两个链端，其中所述链端包含至少一个选自羟基、烯丙基以及乙烯基的基团，所述方法包括以下步骤：步骤(1)：使以下项反应的步骤：(1a)至少一种包含至少两个选自乙烯基和烯丙基的不饱和基团的氟化的化合物[化合物(F)]，与(1b)至少一种包含至少两个羟基的完全或部分氢化的化合物[化合物(H)]，以产生混合物(FH)，其中：(i)至少一种化合物(F)是具有下式的化合物(F
C
)：CF2＝CF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-E
f-R
cf-E
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CF＝CF2其中：-R
cf
是二价氟碳环状基团，其可以是脂环族或芳环族基团、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O以及S；-每个E
f
，彼此相同或不同，是键或二价氟碳基团，可能包含一个或多于一个选自Cl、N、O以及S的杂原子；-R
f1
和R
f2
中的每一个彼此相同或不同，是F或C
1-C6全氟碳基团；-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；和/或(ii)至少一种化合物(H)是具有下式的化合物(H
C
)：HO-[CR
H1
R
H2
]
h1-E
HC-R
HC-E
HC-[CR
H1
R
H2
]
h2-OH其中：-每个E
HC
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；-R
HC
是二价烃环状基团，其可以是脂环族或芳环族基团、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O以及S；-h1和h2独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；-R
H1
和R
H2
中的每一个在每次出现时彼此相同或不同，独立地是H或C
1-C6烃基。2.如权利要求1所述的方法，其中，混合物(FH)是包含部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元并且具有两个链端，其中所述链端中的每一个包含选自羟基、烯丙基或乙烯基的基团；并且所述主链包含选自由单元(R
FcH
)和单元(R
FHc
)组成的组的重复单元：单元(R
FcH
)：-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-E
cf-R
cf-E
cf-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-J
H-[CR
H1
R
H2
]
h2-O-；单元(R
FHc
)：-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-E
HC-R
HC-E
HC-[CR
H1
R
H2
]
h2-O-；其中：
-
R
f
是二价、直链或支链的氟(氢)碳链，其中所述氟(氢)碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E
f-R
cf-E
f-，其中E
f
和R
cf
具有权利要求1中对于化合物(F
c
)定义的含义；-R
f1
、R
f2
、a和b具有与权利要求1中对于化合物(F
C
)定义的相同含义-J
H
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；或是基团-E
HC-R
HC-E
HC-；并且-h1、h2、E
HC
、R
HC
、R
H1
和R
H2
具有权利要求1中对于化合物(H
C
)定义的相同含义。3.如权利要求2所述的方法，其中，至少一种化合物(H)是化合物(H
c
)，并且使其与不同于化合物(F
c
)的化合物(F)反应，并且其中混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链优选地包含如以上详述的单元(R
FHc
)(优选地基本上由所述单元组成)，并且更优选单元(R
FHc
)，其中R
f
是二价、全氟直链或支链(氧基)亚烷基链，其中所述亚烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断。4.如权利要求3所述的方法，其中，混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链优选地包含如以上详述的单元(R
FHc
)(优选地基本上由所述单元组成)，并且更优选单元(R
FHc
)，其中部分-[CR
H1
R
H2
]
h1-E
HC-R
HC-E
HC-[CR
H1
R
H2
]
h2-是具有式-[CR
H1
R
H2
]
h1-R
aliHC-[CR
H1
R
H2
]
h2-、或具有式-[CR
H1
R
H2
]
h1-R
aromHC-[CR
H1
R
H2
]
h2-的基团，其中，(i)部分-[CR
H1
R
H2
]
h1-R
aliHC-[CR
H1
R
H2
]
h2-是选自下组的基团，该组由以下各项组成：-1,2-亚环丁基；-1,3-亚环丁基；-2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基；-1,1-环丁烷二亚甲基；-顺式-和反式-1,2-亚环己基；-1,4-亚环己基；-顺式-和反式-1,3-亚环己基；-1,4-环己烷二亚甲基；-4-甲基-1,2-环己烷二亚甲基；并且(ii)部分-[CR
H1
R
H2
]
h1-R
aromHC-[CR
H1
R
H2
]
h2-是选自下组的基团，该组由以下各项组成：
--
Ph
para-C(CH3)
2-Ph
para-；
--
Ph
para-SO
2-Ph
para-；
--
Ph
para-C(O)-Ph
para-；
--
Ph
para-Ph
para-；以及
--
CH
2-Ph
para-CH
2-；其中Ph
para
代表二价对亚苯基。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法(FH)包括使混合物(FH)与分子氟源接触以对混合物(FH)的聚合物进行氟化的步骤(3)。6.如权利要求5所述的方法，所述方法(FH)进一步包括附加步骤(2)，其在步骤(1)之后并且在步骤(3)之前，其中羟基类型的端基被保护，并且其中步骤(2)是将具有下式：HO-[CR
H1
R
H2
]
h1-和/或-[CR
H1
R
H2
]
h2-OH的羟基转化成具有式F-C(O)-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-和/或式-[CR
H1
R
H2
]
h2-O-C(O)-F的相应氟甲酸酯基团的步骤。
7.如权利要求6所述的方法，所述方法(FH)进一步包括步骤(4)，其在步骤(3)之后，其中所述步骤(4)包括使具有一个或多于一个氟甲酸酯基团的聚合物反应以提供具有一个或多于一个具有式
–
COOH的羧酸基团和/或具有式-C(＝O)O-R
alk
的酯基团的相应的聚合物，其中R
alk
是包含从1至10个碳原子的直链或支链烷基链。8.如权利要求7所述的方法，其中，在步骤(4)中使包括具有一个或多于一个氟甲酸酯基团的聚合物的混合物(FF-OC(O)F
)在水的存在下经受水解条件，其中具有氟甲酸酯端基的聚合物通过脱羧和脱氟化氢有利地分解，并转化为相应的羧酸衍生物。9.一种包含部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[混合物(FH)]，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元并且具有两个链端，其中所述链端中的每一个包含选自羟基、烯丙基或乙烯基的基团；并且所述主链包含选自由单元(R
FcH
)和单元(R
FHc
)组成的组的重复单元：单元(R
FcH
)：-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-E
cf-R
cf-E
cf-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-J
H-[CR
H1
R
H2
]
h2-O-；单元(R
FHc
)：-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-E
HC-R
HC-E
HC-[CR
H1
R
H2
]
h2-O-；其中：-R
f
是二价、直链或支链的氟(氢)碳链，其中所述氟(氢)碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E
f-R
cf-E
f-；-R
cf
是二价氟碳环状基团，其可以是脂环族或芳环族基团、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O以及S；-每个E
f
，彼此相同或不同，是键或二价氟碳基团，可能包含一个或多于一个选自Cl、N、O以及S的杂原子；-R
f1
和R
f2
中的每一个彼此相同或不同，是F或C
1-C6全氟碳基团；-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；-J
H
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；或是基团-E
HC-R
HC-E
HC-，-每个E
HC
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；-R
HC
是二价烃环状基团，其可以是脂环族或芳环族基团、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O以及S；-h1和h2独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；-R
H1
和R
H2
中的每一个在每次出现时彼此相同或不同，独立地是H或C
1-C6烃基。10.如权利要求9所述的混合物(FH)，其中，混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链优选地包含如以上详述的单元(R
FHc
)(优选地基本上由所述单元组成)，并且更优选单元(R
FHc
)，其中R
f
是二价、全氟直链或支链(氧基)亚烷基链，其中所述亚烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断。11.如权利要求10所述的混合物，其中，混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链优选地
聚合物(R
FHc双-乙烯基
)：CF2＝CF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-E
f-R
cf-E
f-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-E
HC-R
HC-E
HC-{[CR
H1
R
H2
]
h2-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-E
HC-R
HC-E
HC-}
nFH-[CR
H1
R
H2
]
h2-OCF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CF＝CF2其中在以上式中nFH是1或更大的整数，并且优选是使得混合物(FH)的聚合物的数均分子量为300至50 000、优选地为400至40 000、更优选地为500至25 000的整数；并且其中R
f1
、R
f2
、E
f
、R
cf
、R
f
、J
H
、E
HC
、R
HC
、R
H1
、R
H2
、h1、h2、a、以及b具有如权利要求9至11中任一项中所定义的含义。13.一种包含完全氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[混合物(FF)]，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元；并且所述主链包含选自由单元(R
FcF
)和单元(R
FFc
)组成的组的重复单元：单元(R
FcF
):-O-CF2CF
2-(CR
f1
R
f2
)
a-O-E
cfF-R
cfF-E
cfF-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CF2CF
2-O-[CR
F1
R
F2
]
h1-J
F-[CR
F1
R
F2
]
h2-O-；单元(R
FHc
)：-O-CF2CF
2-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
fF-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CF2CF
2-O-[CR
F1
R
F2
]
h1-E
FC-R
FC-E
FC-[CR
F1
R
F2
]
h2-O-；其中：-R
f1
和R
f2
中的每一个彼此相同或不同，是F或C
1-C6全氟碳基团；-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；-R
fF
是二价、直链或支链的全氟碳链，其中所述全氟碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E
fF-R
cfF-E
fF-；-R
cfF
是二价全氟碳环状基团，其可以是全氟脂环族的、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个氧原子；-每个E
fF
，彼此相同或不同，是键或二价全氟碳基团，可能包含一个或多于一个选自Cl、以及O的杂原子；-J
F
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；或是基团
–
E
FC-R
FC-E
FC-；-每个E
FC
选自键、
–
O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；-R
FC
是二价全氟碳环状基团，其可以是全氟脂环族的、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个氧原子；-h1和h2独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；-R
F1
和R
F2
中的每一个在每次出现时彼此相同或不同，独立地是F或C
1-C6全氟碳基团。14.一种具有任何以下式的聚合物的混合物(FH
OC(O)F
)：聚合物(R
FcH双-OC(O)F
)：F-C(O)-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-J
H-{[CR
H1
R
H2
]
h2-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-E
f-R
cf-E
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-J
H-}
nFH-[CR
H1
R
H2
]
h2-O-C(O)-F
聚合物(R
FHc双-OC(O)F
)：F-C(O)-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-E
HC-R
HC-E
HC-{[CR
H1
R
H2
]
h2-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-E
HC-R
HC-E
HC-}
nFH-[CR
H1
R
H2
]
h2-O-C(O)-F聚合物(R
FcHOC(O)F-乙烯基
)：F-C(O)-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-J
H-{[CR
H1
R
H2
]
h2-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-E
f-R
cf-E
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-J
H-}
nFH-[CR
H1
R
H2
]
h2-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-E
f-R
cf-E
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CF＝CF2聚合物(R
FHcOC(O)-F-乙烯基
)：F-C(O)-O-[CR
H1
R
H2
]
h1-E
HC-R
HC-E<...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：