用于制造聚醚聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于合成某些具有明确定义的重复单元结构的全氟聚醚聚合物的方法，并且然而可以容易地调整反应性端基的分数。且然而可以容易地调整反应性端基的分数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造聚醚聚合物的方法
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2018年4月20日提交的欧洲申请号18168487.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。


[0002]本专利技术涉及一种用于合成某些具有明确定义的重复单元结构的全氟聚醚聚合物的方法，然而可以容易地调整反应性端基的分数。

技术介绍

[0003]在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)是众所周知的并且针对其化学和物理特性具有很大意义，这使得它们作为润滑剂是特别有意义的。
[0004]本领域中已经披露了若干种PFPE聚合物的合成。1953年报道了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，当时在六氟丙烯的光低聚反应(photoligomerization)的过程中获得了油性产物。从那时起，多种不同的全氟化聚醚已经合成并描述于文献中。
[0005]例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人员首先披露的全氟环氧化物(如值得注意地六氟环氧丙烷(HFPO))的催化聚合产生以商品名可商购的产品，其具有包含具有式-[CF(CF3)CF2O]y-的重复单元的主链。然后，蒙特爱迪生公司(Montedison)研究人员披露了全氟-烯烃(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化学氧化，这产生了以商品名可商购的产品，其具有包含无规分布的具有式-[(CF2O)
m
(CF2CF(R)O)
n
]-的重复单元的主链，其中R是-F或-CF3。涉及部分氟化的氧杂环丁烷的开环聚合、接着是氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)披露并且产生以商品名可商购的产品，其具有包含具有式-(CF2CF2CF2O)
p-的重复单元的主链。
[0006]在本领域中已知的(全)氟聚醚聚合物之间的主要区别在于以下事实：聚合物和聚合物是由有序结构表征的均聚物，其仅包含一种类型的重复单元，即，分别-[CF(CF3)CF2O]y-和-(CF2CF2CF2O)
p-。不同地，聚合物是由两种或更多种具有不同式的并且沿着主链链无规(或统计性地)分布的重复单元的存在表征的共聚物。重复单元的这种无规(或统计性)分布是由于基于光化学氧化的制造方法。然而，重复单元的无规分布可以产生包含多个具有一个碳原子的连续重复单元(即，具有式-CF2O-)的主链链，其一方面增加了聚合物主链的柔性，但是另一方面构成了聚合物主链中的弱点，因为它们更容易被金属和/或路易斯酸攻击。
[0007]氟化乙烯基醚醇的聚合、接着是中间体部分氟化的结构的氟化是由FEIRING,Andrew E..Synthesis of New Fluoropolymers:Tailoring Macromolecular Properties with FLuorinated Substituents[新氟聚合物的合成：具有氟化取代基的定制大分子特性].Journal of Macromolecular Science[大分子科学杂志].1994，第A31卷，第11期，第
1657-1673页披露。然而，在本文章中描述的第一种途径是从在相同的分子内带有羟基和乙烯基醚基团两者的部分氟化的化合物(即CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH)开始，使得最终聚合物具有包含仅一个具有式-(CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2O)
n-的重复单元的主链。在本文章中描述的另一种途径包括在以上提及的具有式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH的化合物与部分氟化的二醇(例如具有式HOCH2(CF2)3CH2OH)之间的反应以提供有待用于生产另外共聚物的遥爪大二醇，例如像在US 5185421(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))中以及由YANG,S.等人.Novel fluorine-containing anionic aqueous polyurethane[新颖的含氟阴离子水性聚氨酯].Journal of Macromolecular Science[大分子科学杂志].1993，第30卷，第241-252页描述的那些。
[0008]氟化聚醚化合物还已经在US 2016/0137947(旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY,LIMITED))中披露的。本专利申请特别地披露了由下式表示的氟化聚醚化合物：{X-O-[(CF2CF2O)
a-(CF2CF2CF2CF2O)
b
]}
m-Y-{[(OCF2CF2)
c-(OCF2CF2CF2CF2)
d
]-O-Z}
n
其中m是从1至10；n是从0至10；X是具有羟基、羧基、酯基或芳基的基团；Y是(m+n)化合价的烷烃基团、具有在碳-碳原子之间插入的醚氧原子的(m+n)化合价的烷烃基团、(m+n)化合价的氟烷基团、具有在碳-碳原子之间插入的醚氧原子的(m+n)化合价的氟烷基团、或环三磷腈结构(P3N3)；并且Z是不具有羟基、羧基、酯基或芳基且具有卤烷基(前提是卤素原子为氟原子或氯原子)的基团，或具有在碳-碳原子之间插入的醚氧的卤烷基(前提是卤素原子是氟原子或氯原子)。在部分-[(CF2CF2O)
a-(CF2CF2CF2CF2O)
b
]-中，“a”数目的单元(CF2CF2O)和“b”数目的单元(CF2CF2CF2CF2O)的连接顺序不受限制，即，单元(CF2CF2O)和(CF2CF2CF2CF2O)可以是无规定位的、交替安排的，或者至少一个由多个单元(CF2CF2O)和单元(CF2CF2CF2CF2O)组成的嵌段可以是连接的。具有以下式的结构是优选的：-CF2CF2O(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)
e-其中e是从1至99。

技术实现思路

[0009]本申请人面临的问题是制备具有预定义的化学结构的全氟聚醚聚合物，即由分布在聚合物主链中的重复单元表征的全氟聚醚聚合物是非无规但先验定义的，并且其中链末端的性质可以在反应性羧基(还被称为“官能团”)和全氟化非反应性基团之中适当调整。
[0010]因此，在第一方面，本专利技术涉及一种用于制造聚合物的混合物[混合物(P
FFCOOH-CF3
)]的方法，所述混合物(P
FFCOOH-CF3
)包含具有由具有式-O-CF
2-R
F-CF
2-O-CF2CF
2-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CF2CF
2-的重复单元的序列组成的主链的聚合物，其中：-R
f
是C
1-C
18
全氟碳基，可能包含一个或多于一个醚氧；-R
F
是键或C
1-C
18...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制造聚合物的混合物[混合物(P
FFCOOH-CF3
)]的方法，所述混合物(P
FFCOOH-CF3
)包含具有由具有式-O-CF
2-R
F-CF
2-O-CF2CF
2-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CF2CF
2-的重复单元的序列组成的主链的聚合物，其中：-R
f
是C
1-C
18
全氟碳基，可能包含一个或多于一个醚氧；-R
F
是键或C
1-C
18
全氟碳基，可能包含一个或多于一个醚氧；-R
f1
和R
f2
中的每一个彼此相同或不同，是F或C
1-C6全氟碳基；-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；并且所述聚合物具有选自由-COOH和-CX
F1
X
F2
F组成的组的链末端，其中X
F1
和X
F2
为F或C
1-C3全氟烷基；所述方法包括：步骤(1)：使(1a)至少一种具有式CF2＝CF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CF＝CF2的全氟化合物[化合物(F)]，其中R
f
、R
f1
、R
f2
、a和b具有以上定义的含义；与(1b)至少一种具有下式的含氢化合物[化合物(H)]：HO-CH
2-R
H-CH
2-OH，其中R
H
是键或C
1-C
18
(氟)烃基，可能包含一个或多于一个醚氧，以超过1:1的化合物(H):化合物(F)的摩尔比反应以便产生混合物(P
FHOH-OH
)的步骤，该混合物包含主要量的任何具有下式(I)的二羟基化合物：HO-CH
2-R
H-[CH
2-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-CH
2-R
H-]
n-CH
2-OH；并且可能包含少量的任何具有下式(II)的化合物：其中在式(I)和(II)中，R
H
、R
f
、R
f1
、R
f2
、a和b具有以上定义的含义，并且n是使得化合物(I)的数均分子量为300至50 000、优选400至40 000、更优选500至25 000；步骤(2)：使混合物(P
FHOH-OH
)与COF2反应以便产生混合物(P
FHOC(O)F-OC(O)F
)的步骤，该混合物(P
FHOC(O)F-OC(O)F
)包含主要量的任何具有下式(III)的二氟甲酸酯化合物：F-C(O)-O-CH
2-R
H-[CH
2-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-CH
2-R
H-]
n
’-CH
2-O-C(O)-F；并且可能包含少量的如上详述的具有式(II)的化合物，其中在式(III)中，R
H
、R
f
、R
f1
、R
f2
、a和b具有以上定义的含义，并且n
’
是使得化合物(I)的数均分子量为300至50 000、优选400至40 000、更优选500至25 000；
步骤(3)：用分子氟源氟化混合物(P
FHOC(O)F-OC(O)F
)以便产生混合物(P
FFOC(O)F-OC(O)F
)的步骤，该混合物(P
FFOC(O)F-OC(O)F
)包含主要量的具有下式(IV)的全氟化二氟甲酸酯化合物：F-C(O)-O-CF
2-R
F-[-CF
2-O-CF2CF
2-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CF2CF
2-O-CF
2-R
F-]
n”-
CF2O-C(O)-F，并且可能包含少量的具有下式(V)的化合物：其中在式(IV)和(V)中，R
F
、R
f
、R
f1
、R
f2
、a和b具有以上定义的含义；并且n”是使得化合物(I)的数均分子量为300至50000、优选400至40 000、更优选500至25 000；步骤(4)：在水存在下使混合物(P
FFOC(O)F-OC(O)F
)水解以便产生混合物(P
FFCOOH-COOH
)的步骤，该混合物(P
FFCOOH-COOH
)包含主要量的具有下式(VII)的全氟化二羧酸化合物：HOOC-R
F-[-CF
2-O-CF2CF
2-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CF2CF
2-O-CF
2-R
F
]
n
”’-COOH，并且可能包含少量的如上详述的具有式(V)的化合物，其中在式(VII)中，R
F
、R
f
、R
f1
、R
f2
、a和b具有以上定义的含义，并且n
”’
是使得化合物(I)的数均分子量为300至50 000、优选400至40 000、更优选500至25 000；步骤(5)：通过与分子氟源接触来氟化混合物(P
FFCOOH-COOH
)的步骤，其中添加将目标分数的-COOH端基转化以产生如上详述的混合物(P
FFCOOH-CF3
)所需要的量的氟。2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中使用的所述化合物(F)中，R
f1
和R
f2
中的每一个优选地是F，即，化合物(F)符合下式：CF2＝CF(CF2)
a
OR
f
O(CF2)
b
CF＝CF2其中R
f
、a和b具有如权利要求1所定义的含义，并且优选地R
f
是C
1-C
18
全氟(氧基)亚烷基，即，C
1-C
18
全氟亚烷基，可能包含一个或多于一个醚氧。3.如权利要求1或2所述的方法，其中，化合物(H)符合下式：式：HO-CH
2-R
H-CH
2-OH，其中R
H
是键或C
1-C
18
(氟)烃基，可能包含一个或多于一个醚氧，优选地R
H
是键或C
1-C
18
(氧基)亚烷基链；所述亚烷基链可以是直链或支链的。4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，混合物(P
FHOH-OH
)包含主要量的具有下式(I)的二羟基化合物：HO-CH
2-R
H-[CH
2-O-CF2CHF-(CR
f1
R
f2
)
a-O-R
f-O-(CR
f1
R
f2
)
b-CFHCF
2-O-CH
2-R
H-]
n-CH
2-OH；并且可能包含少量的具有下式(II)的化合物：
其中在式(I)和(II)中，R
H
、R
f
、R
f1
、R
f2
、a和b具有权利要求1所定义的含义，并且其中优选地，混合物(P
FHOH-OH
)包含相对于具有式(I)和式(II)的化合物的总摩尔数至少75摩尔％、更优选地至少80摩尔％、甚至更优选地至少85摩尔％的量的具有式(I)的化合物。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，通过以下方式使混合物(P
FHOH-OH
)与COF2反应：将COF2气流鼓泡通过包含混合物(P
FH...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：