一种碳分子筛膜结构重塑方法技术

本发明专利技术公开了一种碳分子筛膜结构重塑方法，包括如下步骤：步骤1，将碳分子筛膜置于容器中，通入含氧吹扫气吹扫碳分子筛膜，将容器内温度升至300～500℃；步骤2，切换容器内气氛为非氧化性气体，退火至25～100℃。本发明专利技术通过将碳分子筛膜在含氧气氛中升温热处理，然后再在惰性气氛下，缓慢退火即完成了碳分子筛膜结构重塑。方法简单、有效，解决了碳分子筛膜在分离测试中寿命较短的问题，这对于碳分子筛膜的实际应用具有重要意义。实际应用具有重要意义。实际应用具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种碳分子筛膜结构重塑方法


[0001]本专利技术涉及一种碳分子筛膜结构重塑方法。

技术介绍

[0002]碳分子筛膜是由聚合物膜材料在一定的条件下经热解碳化制备而成，是20世纪80年代发展起来的一种新型的无机膜材料。Koresh等于1983年首次报道了碳分子筛膜，发现该类材料具有比聚合物膜材料更好的气体分离性能，如分离O2/N2，N2/SF6等(Koresh J.E.,Sofer A.,Sep Sci Technol.,1983,18:723-734；Koresh J.E.,Sofer A.,Sep.Sci.Technol.,1987,22:973-982)。碳分子筛膜被认为是气体膜分离领域最具有工业应用前景的气体分离膜材料之一(Burns R.L.,Koros W.J.J.Membr.Sci.,2003,211:299-309)。多数具有分离性能的碳分子筛膜都是由石墨烯片无序堆叠形成乱层碳结构，其中石墨烯片层间会形成“狭缝型”纳米级微孔，是分子主要的传输通道。另外，石墨烯片层本身也会在高温下形成缺陷孔，起到分子筛分作用。
[0003]CN107635646A提供了超选择性碳分子筛膜以及制造方法，针对用于制造在第一气体种类和第二气体种类之间具有期望的选择透过性的碳分子筛膜的方法，其中第二气体种类具有比第一气体种类大的动力学直径。所述方法包括提供聚合物前体并且在有效地选择性降低第二气体种类的吸附系数的热解温度热解聚合物前体，从而提高得到的碳分子筛膜的选择透过性。提高热解温度明显地降低了甲烷吸附系数，和因此提高了氢气、氮气、和二氧化碳相对甲烷的吸附选择性。实验通过在超高纯度(UHP)氩气的连续吹扫(200cc/分钟)下使用以下加热方法的Matrimid中空纤维膜的受控热解形成碳分子筛膜。加热方法为1)50℃至250℃(13.3℃/分钟),2)250℃至T
最终-15(3.85℃/分钟),3)T
最终-15至T
最终
(0.25℃/分钟),4)在T
最终
热浸120分钟,5)自然冷却,T
最终
＝750、800、850、875和900℃。随着热解温度从750提高至900℃，O2/N2扩散选择性提高至2.3倍，从7.8至17.8，同时O2/N2吸附选择性几乎保持恒定。
[0004]CN102824857A涉及到一种高性能气体分离炭膜的制备方法，特别是涉及到一种利用不同分子量聚酰胺酸酰亚胺化得到的聚酰亚胺制备具有高性能气体分离炭膜的制备方法。其采用单一分子量的聚酰胺酸或者两种不同分子量聚酰胺酸按一定比例混合的混合液为制膜液，成膜，通过酰亚胺化并炭化后制备同时具有高渗透性和气体分离选择性的炭膜。将聚酰胺酸膜干燥后在惰性气体保护下酰亚胺化，酰亚胺化温度为100～400℃，酰亚胺化时间30～180min，升温速率为1～5℃/min；将酰亚胺化后的聚酰亚胺膜炭化制备得到炭膜，炭化终温为500～1000℃，并在此温度下恒温30～120min，升温速率为0.1～5℃/min。
[0005]CN101700474A公开了一种高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法，是由芳香二胺和芳香二酐组成，配合极性溶剂，经聚酰胺酸溶液制备、制备聚酰亚胺膜及聚酰亚胺膜脱膜工艺步骤，制成高分子量聚酰亚胺气体分离膜。化学酰亚胺化成膜，在上述聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和催化剂进行化学酰亚胺化，在-20℃-23℃下反应12-48h，反应结束后将其稀释至质量份数为1-15％后，在玻璃板上浇铸成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中，在
100℃-400℃温度下，干燥处理4-48h；将带有聚酰亚胺膜的玻璃板冷却至室温，然后进行水煮脱膜。
[0006]CN105621389A涉及一种支撑型复合碳分子筛膜，由如下方法制备：a.制备成膜原料：将微孔材料、聚合物材料及溶剂均匀混合；b.将步骤a所制备的成膜原料涂覆于载体表面并干燥；c.高温碳化处理。CN102527259A公开a.聚合物材料及溶剂均匀混合；b.将步骤a所制备的成膜原料涂覆于载体表面并干燥；c.高温碳化处理。
[0007]碳分子筛膜具有优良的分离性能。但遗憾的是，其分离寿命不佳。经过长时间的分离测试，其气体渗透速率和分离选择性都会大幅下降。其本质原因可能是由于碳的微观结构发生变化所致。若能够开发一种碳分子筛膜结构重塑方法，将有利于恢复其理想筛分结构，这在改善碳分子筛膜寿命方面将起到积极作用。

技术实现思路

[0008]本专利技术的主要目的在于提供一种碳分子筛膜结构重塑方法，该重塑方法能够简单高效的恢复碳分子筛膜理想的筛分结构，提高碳分子筛膜使用寿命。
[0009]为了达到上述目的，本专利技术提供了一种碳分子筛膜结构重塑方法，包括如下步骤：
[0010]步骤1，将碳分子筛膜置于容器中，通入含氧吹扫气吹扫碳分子筛膜，将容器内温度升至300～500℃；
[0011]步骤2，切换容器内气氛为非氧化性气体，退火至25～100℃。
[0012]本专利技术所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其中，所述含氧吹扫气包括CO2、N2、Ar和He中的一种或几种，所述含氧吹扫气中氧气的体积含量为0.1％～5％。
[0013]本专利技术所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其中，所述含氧吹扫气的通入速率为0.1～30ml/min。
[0014]本专利技术所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其中，步骤1升温速率为10～50℃/min。
[0015]本专利技术所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其中，所述切换容器内气氛为非氧化性气体的操作为：停止通入含氧吹扫气，然后向容器内通入非氧化性气体。
[0016]本专利技术所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其中，所述非氧化性气体为CO2、N2、Ar、He和H2中的一种或几种。
[0017]本专利技术所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其中，所述非氧化性气体的通入速率为50～200ml/min。
[0018]本专利技术所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其中，所述退火时的降温速率为0.1～2℃/min。
[0019]本专利技术所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其中，所述容器为高温炉，所述碳分子筛膜为载体支撑型膜。
[0020]本专利技术所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其中，所述碳分子筛膜由聚硅氧烷、聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮、聚芳酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚苯并咪唑所组成群组中的一种为前驱体制备得到。
[0021]由于碳分子筛膜具有狭缝型孔道结构，对多种气体混合物都具有理想的分离效果。遗憾的是，经过长时间的分离测试，碳分子筛膜的气体渗透量会急剧下降，导致其使用寿命较短。本专利技术提供的碳分子筛膜结构重塑方法，方法简单、有效，可以方便及时的对碳
分子筛膜结构进行重塑，使其恢复理想的筛分结构，解决了碳分子筛膜在分离测试中寿命较短的问题，这对于碳分子筛膜的实际应用具有重要意义。
附图说明
[0022]图1为碳分子筛膜拉曼光谱图；
[0023]图2为碳分子筛膜X射线衍射谱图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳分子筛膜结构重塑方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将碳分子筛膜置于容器中，通入含氧吹扫气吹扫碳分子筛膜，将容器内温度升至300～500℃；步骤2，切换容器内气氛为非氧化性气体，退火至25～100℃。2.根据权利要求1所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其特征在于，所述含氧吹扫气包括CO2、N2、Ar和He中的一种或几种，所述含氧吹扫气中氧气的体积含量为0.1％～5％。3.根据权利要求2所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其特征在于，所述含氧吹扫气的通入速率为0.1～30ml/min。4.根据权利要求1所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其特征在于，步骤1升温速率为10～50℃/min。5.根据权利要求1所述的碳分子筛膜结构重塑方法，其特征在于，所述切换容器内气氛为非氧化性气体的操作为：停止通入含...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，高飞，班宇杰，李应文，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：