一种超亲水性陶瓷膜制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超亲水性膜的制备方法，属于膜材料领域。主要包括以下步骤：1、膜元件的预处理；2、膜元件的羧基化改性；3、膜元件的亲水性提高。本发明专利技术从陶瓷膜接枝改性入手，通过选择合适的改性材料使得陶瓷膜支撑体、过渡层以及膜分离层都覆盖一层稳定的亲水层，再通过羧酸金属盐的置换反应，将陶瓷膜表面的部分铝离子置换为钛离子，进一步提高了膜的亲水性。本发明专利技术对于陶瓷膜的抗有机物污染能力将是一个极大地提升，尤其适合于含碳氢化合物油类废水的处理。水的处理。水的处理。

【技术实现步骤摘要】
一种超亲水性陶瓷膜制备方法
[0001]

[0002]本专利技术涉及一种超亲水性陶瓷膜制备方法，属于陶瓷膜材料领域。
[0003]
技术介绍

[0004]陶瓷膜以其独特的高强度、良好的化学稳定性、窄的孔径分布以及高通量的运行等优势，具有一般有机膜无法达到的使用性能。早已成功地应用于食品饮料、生物医药、石油化工、冶金电子以及环保水处理行业中。但是陶瓷膜在使用过程中，出现的有机物膜污染现象导致陶瓷膜处理性能的降低，尤其在油水分离和蛋白质分离方面，会出现严重的油和蛋白质吸附现象。产生这种现象的原因是陶瓷膜表面亲水性不够，接触角只有60~80
°
，在过滤含油废水和蛋白质分离时，油中碳氢化合物以及蛋白质等上面的非极性基团就会吸附在这些亲水性不足的表面而形成膜面污染。解决这个问题只有通过对膜面进行亲水改性，降低接触角，使得膜面的亲水性得到大幅度提高。但陶瓷膜是由金属氧化物材料高温烧结而成，采用一般的改性方法很难得到稳定的、亲水性强的膜表面。
[0005]Ron S. Faibish等采用在氧化锆膜表面接枝了乙烯基吡咯烷酮，使得膜表面的表面张力降低，膜孔径也随着减小，膜过滤含油废水时，对油的截留率提高了一倍。但其只处于实验阶段，且对氧化铝膜的改性效果不得而知。CN106902645A公开了在陶瓷平板膜表面采用二氧化硅-二氧化钛亲水性混合乳液进行改性，改性后的平板膜面接触角降低到5
°
以下。这种改性方法是将亲水性混合乳液涂敷到陶瓷膜表面，虽然亲水性得到提高了，但是膜表面的亲水层的稳定性却由于非反应形成的连接而降低，即亲水层容易脱落。
[0006]
技术实现思路

[0007]为了从根本上解决陶瓷膜表面亲水性不足导致的膜污染问题，实现亲水层长期稳定地附着在陶瓷膜表面，本专利技术提供了一种超亲水性膜的制备方法。从陶瓷膜元件表面亲水性改性入手，充分考虑到改性后的亲水层长期稳定性，创造性地将带有两个以上亲水性基团的有机羧酸通过羧基的亲核取代反应在陶瓷膜表面上形成稳定的羧酸根铝氧烷结构，从而在陶瓷膜表面稳定地接枝上亲水性基团。为了进一步提高膜表面的亲水性，通过乙酰丙酮钛等乙酰丙酮金属盐的金属置换反应在嫁接了亲水性基团的陶瓷膜表面形成了铝、钛共存的羧酸根铝、钛氧烷共价结构，进一步提高了陶瓷膜表面的亲水性。
[0008]一种超亲水性陶瓷膜制备方法，包括如下步骤：步骤a，对陶瓷膜元件进行预处理；步骤b，使用第一亲水改性剂溶液对陶瓷膜元件进行改性处理；所述的第一亲水改性剂溶液是指带有亲水基团的有机羧酸的乙酸溶液；步骤c，使用第二亲水改性剂溶液对步骤b得到的陶瓷膜元件进行改性处理；所述的第
二亲水改性剂是指含有乙酰丙酮钛的有机溶剂。
[0009]在一个实施方式中，所述的步骤a中，预处理是指对陶瓷膜元件采用酸和过氧化氢溶液进行清洗处理，再进行烘干。
[0010]在一个实施方式中，所述的是指含有硫酸和过氧化氢的溶液，清洗时间1-36h。
[0011]在一个实施方式中，含有硫酸和过氧化氢的溶液是2~5wt%硫酸和30wt%过氧化氢溶液按照3-10：3体积比混合而成。
[0012]在一个实施方式中，烘干过程是105-140℃下烘干0.5-5h。
[0013]在一个实施方式中，所述的步骤a中，陶瓷膜元件的材质为α-AL2O3，平均孔径5nm-5μm，孔隙率35-40%。
[0014]在一个实施方式中，所述的步骤b中，带有亲水基团的有机羧酸中至少含有两个以上的亲水基团。
[0015]在一个实施方式中，所述的亲水基团包括-OH、-COOH、-NH3、-NH2、-SH或者-SO3H等。
[0016]在一个实施方式中，所述的带有亲水基团的有机羧酸是指半胱氨酸、反富马酸、马来酸、3，5二羟基苯甲酸或者对羟基苯甲酸等。
[0017]在一个实施方式中，第一亲水改性剂溶液是指含有2-10wt%的带有亲水基团的有机羧酸的10wt%乙酸溶液。
[0018]在一个实施方式中，所述的步骤b中，进行改性处理过程中，将第一亲水改性剂溶液通过错流装置在陶瓷膜元件的表面进行循环流动，处理时间12-24h，温度80~95℃；改性过程中通入氮气保护；改性处理后，对陶瓷膜元件采用去离子水洗涤到中性并用氮气于90-120℃下吹干。
[0019]在一个实施方式中，所述的步骤c中，含有乙酰丙酮钛的有机溶剂是指浓度为乙酰丙酮钛1~5%wt浓度的苯。
[0020]在一个实施方式中，所述的步骤c中，进行改性处理过程中，第二亲水改性剂溶液通过错流装置在陶瓷膜元件的表面进行循环流动，处理时间12-24h，温度5-40℃；改性处理后，对陶瓷膜元件采用苯溶剂洗涤并用氮气于90-120℃下吹干。
[0021]有益效果本专利工艺中，以提高陶瓷膜的亲水性为目标，通过对陶瓷膜表面预处理后，先后进行羧基化和金属置换反应。具有鲜明的创造性。与现有亲水改性技术相比，具有如下的优越性：1、首先，本专利技术提供了一种稳定地化学接枝的方法对陶瓷膜元件进行改性。首先，对陶瓷膜元件的预处理，一方面清除了膜上影响接枝反应的杂质，另一方面通过氧化酸化作用在膜面上形成了用于接枝反应的羟基基团，便于羧基化反应的进行。第二，无论是羧基化反应还是金属置换反应，本专利技术都是通过化学反应形成稳定地共价键结构，从而将亲水性基团牢牢地固定在陶瓷膜表面。与通过物理吸附或附着在膜表面相比，亲水结构的稳定性得到极大地提高，从而避免长期使用过程中的基团脱落而导致的亲水性降低的现象。
[0022]2、其次，本专利技术提供了一种陶瓷膜超亲水性改性方法。本专利技术在羧基化改性时，通过选用带有两个以上亲水基团的有机羧酸化合物为改性剂，这些带有两个以上亲水基团的物质，一方面通过羧基与经过氧化过的陶瓷膜表面中产生的羟基发生亲核取代反应形成稳定的羧酸盐铝氧烷结构，另一方面另外的亲水基团覆盖着陶瓷膜表面显示出明显地亲水
性。另外在羧基化改性后，为了进一步提高膜面的亲水性，采用乙酰丙酮钛等乙酰丙酮金属盐对已形成的羧酸盐铝氧烷进行部分的金属置换反应，形成了铝、钛共存的羧酸盐铝、钛氧烷的共价结构，钛离子的加入进一步提高了膜面的亲水性，经过实际检测，经过两次改性过的膜面接触角降到了5
°
以下。
[0023]3、再次，本专利技术提供了一种错流过滤方式的陶瓷膜改性方法。在对陶瓷膜进行改性时，本专利技术一改传统地静态浸泡法，通过错流过滤方式将改性剂液体循环流过陶瓷膜元件进行改性反应。这种方式的好处是：不仅仅陶瓷膜的膜层得到了改性处理，而且陶瓷膜的支撑体和过渡层都得到了改性处理，比传统的静态浸泡法所得到的不均匀改性结果要好。提高了整个膜元件的亲水性。
[0024]附图说明
[0025]图1是制备得到的陶瓷膜的水滴接触角。
[0026]图2是制备得到的陶瓷膜的表面SEM照片。
[0027]图3是制备得到的陶瓷膜的断面SEM照片。
[0028]图4是制备得到的陶瓷膜在对模拟乳化液废水处理中的通量衰减曲线图。
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超亲水性陶瓷膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤a，对陶瓷膜元件进行预处理；步骤b，使用第一亲水改性剂溶液对陶瓷膜元件进行改性处理；所述的第一亲水改性剂溶液是指带有亲水基团的有机羧酸的乙酸溶液；步骤c，使用第二亲水改性剂溶液对步骤b得到的陶瓷膜元件进行改性处理；所述的第二亲水改性剂是指含有乙酰丙酮钛的有机溶剂。2.根据权利要求1所述的超亲水性陶瓷膜制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的步骤a中，预处理是指对陶瓷膜元件采用酸和过氧化氢溶液进行清洗处理，再进行烘干。3.根据权利要求1所述的超亲水性陶瓷膜制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的是指含有硫酸和过氧化氢的溶液，清洗时间1-36h；在一个实施方式中，含有硫酸和过氧化氢的溶液是2~5wt%硫酸和30wt%过氧化氢溶液按照3-10：3体积比混合而成。4.根据权利要求1所述的超亲水性陶瓷膜制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，烘干过程是105-140℃下烘干0.5-5h；在一个实施方式中，所述的步骤a中，陶瓷膜元件的材质为α-AL2O3，平均孔径5nm-5μm，孔隙率35-40%。5.根据权利要求1所述的超亲水性陶瓷膜制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的步骤b中，带有亲水基团的有机羧酸中至少含有两个以上的亲水基团；在一个实施方式...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐礼升，王志高，
申请(专利权)人：南京钛净流体技术有限公司，
类型：发明
国别省市：