包含有机聚硅氧烷的消泡制剂制造技术

本发明专利技术涉及新型消泡剂制剂，所述消泡剂制剂包含：(1)有机聚硅氧烷，其每分子含有至少一个以下通式的结构单元O

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含有机聚硅氧烷的消泡制剂
[0001]本专利技术涉及包含有机聚硅氧烷的消泡剂制剂及其作为消泡剂的用途，特别是在含水表面活性剂体系中作为消泡剂的用途。
[0002]在包含作为需要或不需要成分的表面活性化合物的许多液体体系，特别是含水体系中，当这些体系与气态物质或多或少地紧密接触时，例如在废水充气期间，在剧烈搅拌液体期间，在蒸馏、涤气或染色过程中，或在填充步骤中，泡沫形成会出现问题。
[0003]该泡沫可通过机械方法或通过添加消泡剂来控制。已经证明硅氧烷基消泡剂特别有用。
[0004]改善硅氧烷基消泡剂的性能是一个持续的过程。许多科学论文(例如Denkov et al.Langmuir,1999,15,8514,Langmuir,1999,15,8530或概括地，P.Garrett,The science of defoaming,CRC Press,2014,Chapter 4.5“Oil Bridges and Antifoam Mechanism”,v.a.pp.152ff.)涉及消泡机制，并且在硅氧烷基消泡剂的情况下，所谓的桥接-拉伸机制是有利的。该机制是基于硅氧烷基消泡剂首先在泡沫薄层中形成桥，然后撕裂其导致泡沫薄层的破坏。因此，消泡剂足够低的粘度以及良好的铺展性是必要的，以便可以在泡沫薄层中形成桥。
[0005]在硅氧烷基消泡剂的改进方法过程中，许多论文专注于提高该消泡剂桥的形成速率，从而提高消泡剂的瞬时性能(也称为泡沫击倒(foam knockdown))。这里，加入疏水性填料，特别是二氧化硅，已经实现了显著的效率提高。可以通过将(预)疏水化的二氧化硅分布到聚二甲基硅氧烷中来实现加入，例如根据DE 29 25 722 A。另外还可以进行(原位)疏水化，例如通过加热分布在聚二甲基硅氧烷中的亲水性二氧化硅，例如根据US 3,383,327 A，或通过使用碱性催化剂(US 3,560,401 A)。
[0006]当基于硅氧烷的消泡剂不仅包含聚二有机硅氧烷和二氧化硅，而且包含如US 4,145,308 A中所述的包含(CH3)3SiO
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和SiO2构筑单元的共聚物时，可以实现进一步的性能增强。
[0007]同样可以通过添加聚醚-聚硅氧烷共聚物来提高硅酮基消泡剂的性能。US 7,105,581 B1描述了基于聚乙烯-聚硅氧烷共聚物的消泡剂。这些添加的共聚物是表面活性剂。
[0008]因此，典型的硅酮基消泡剂组合物可以含有聚硅氧烷、诸如疏水化二氧化硅的填料、包含(CH3)3SiO
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和SiO2单元的共聚物和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
[0009]近年来，主要焦点是提高硅氧烷基消泡剂的长期性能。在一系列科学论文中对此方面进行了研究(例如，Denkov et al.,Langmuir,2000,16,2515或Marinova et al.and Langmuir,2003,19,3084)。在一定使用时间后的性能损失在其中被描述为“消泡耗尽(antifoam exhaustion)”或“防泡失活(antifoam deactivation)”，并且归因于一系列影响，例如消泡小球的粒度减小，或存在于表面上的消泡剂的乳化，或聚二甲基硅氧烷和二氧化硅分离成两个不同的消泡小球群(二氧化硅耗尽的和富含二氧化硅的)。
[0010]近几十年来，已经提出使用初始交联的或在某些情况下已经橡胶状的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂的一部分来赋予消泡剂弹性力矩以抵消这些影响并因此提高长期性能。
[0011]这种初始交联或在某些情况下已经橡胶状的聚二甲基硅氧烷已经例如如下来制
备：通过将倍半硅氧烷单元加入聚二甲基硅氧烷(通过共水解)(US 2,632,736 A)，通过将烷氧基硅烷或包含(CH3)3SiO
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和SiO2单元的共聚物加入聚二甲基硅氧烷(通过平衡和/或缩合)(EP 163 541 A2和EP 217 501 A2)，或者通过聚二甲基硅氧烷的自由基交联(例如DE 3805661 A1和EP 273 448 A2)。在氢化硅烷化的情况下，通过末端含乙烯基的硅氧烷与Si-H-官能的硅氧烷反应制备初始交联的和支化的硅氧烷已被作为替代方案提出(例如EP 434 060 A2、EP 516 109 A1、DE 44 44 175 A1和GB2257709 A1)。
[0012]然而，这些方法很不确定，通常表现出差的再现性并且因为它们在凝胶点附近操作而经常提供难以处理的产品。因此，这些方法也或者在惰性聚硅氧烷中进行或者在大量过量的其中一种反应参与物(通常是含乙烯基的组分)作为溶剂的存在下进行。还制备了有意高度交联的或甚至凝胶化的产品，然而，其为了可操作性则又与相对大量过量的线性聚硅氧烷结合(例如EP 499 364 A1)。
[0013]初始交联的或在某些情况下已经橡胶状的聚二甲基硅氧烷的表征通常通过由弹性体表征已知的方法进行，例如渗透深度(EP 434 060 A2)、Weiβenberg效应(DE 38 05 661)或流变学表征。例如在EP 499 364 A1中，消泡剂被凝胶化或在乳液中凝胶化，以及弹性体性质通过在10Hz的频率和25℃和＜2％的幅度下的损耗因子(tanδ)和动态弹性模量(G
‘
)来表征。根据WO 2011/069868 A2，通过加入非常高粘度(＞1Mio mPas)的聚硅氧烷，硅氧烷基消泡剂被赋予弹性力矩，该弹性力矩由1Hz和1％的幅度下的损耗因子(tanδ)的测定来描述。
[0014]当使用初始交联的或在某些情况下橡胶状的聚二甲基硅氧烷时的缺点是，随着消泡剂化合物的储存时间的增加，这种制剂表现出显著增加的粘度。含有聚醚-聚硅氧烷共聚物的消泡剂制剂比没有添加的制剂表现出明显更快的粘度增加。
[0015]这对它们的处理，特别是对其可流动性、可计量性和乳化性具有不利影响。
[0016]本专利技术的目的在于提供基于硅氧烷的消泡剂制剂，该消泡剂制剂不仅在其制备之后而且在其储存之后具有良好的储存稳定性，特别是在数周的时间内具有很大的恒定粘度，以及具有高的消泡效率。
[0017]本专利技术涉及消泡剂制剂，所述消泡剂制剂包含：
[0018](1)有机聚硅氧烷，其每分子含有
[0019]至少一个以下通式的结构单元
[0020]O
1/2
R2Si-Y-SiRO
2/2
(I)
[0021]和至少2个以下通式的单元
[0022]R1R2SiO
1/2
(II)
[0023]和以下通式的单元
[0024]R2SiO
2/2
(III)，
[0025]其中
[0026]R可以相同或不同，并且表示具有1至30个碳原子的SiC键合的单价烃基，该SiC键合的单价烃基可以含有一个或多个不相邻的氧原子并且不含脂族碳-碳多重键，以及
[0027]R1为R或具有2至30个碳原子的烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种消泡剂制剂，所述消泡剂制剂包含：(1)有机聚硅氧烷，其每分子含有至少一个以下通式的结构单元O
1/2
R2Si-Y-SiRO
2/2 (I)和至少2个以下通式的单元R1R2SiO
1/2 (II)和以下通式的单元R2SiO
2/2 (III)，其中R可以相同或不同，并且表示具有1至30个碳原子的SiC键合的单价烃基，所述SiC键合的单价烃基可以包含一个或多个不相邻的氧原子并且不含脂族碳-碳多重键，以及R1为R或具有2至30个碳原子的烯基，优选甲基或乙烯基，其中每分子存在至少一个烯基，Y表示具有2至30个碳原子的二价烃基，条件是所述有机聚硅氧烷含有下式的结构单元R2Y2SiO-(SiR2O)
x1-SiRY1O-(SiR2O)
x2-SiR2R
1 (IV)，其中R和R1如以上所定义，以及Y1表示与具有式SiR2O
1/2
的基团键合的具有2至30个碳原子的二价烃基，Y2表示与具有式SiRO
2/2
的基团键合的具有2至30个碳原子的二价烃基，x1和x2为0或整数，条件是x1+x2的总和为x，其中x平均大于5，优选大于10，并且小于100，优选小于80，优选小于60，(2)填料，(3)包含以下通式的单元的有机聚硅氧烷树脂R
2e
(R3O)
f
SiO
(4-e-f)/2 (V)，其中R2可以相同或不同，并且表示氢原子或具有1至30个碳原子的任选取代的SiC键合的单价烃基，R3可以相同或不同，并且表示氢原子或具有1至4个碳原子的任选取代的单价烃基，e为0、1、2或3以及f为0、1、2或3，条件是e+f的总和不大于3，并且在所述有机聚硅氧烷树脂中所有式(V)的单元的少于50％中，e+f的总和为2，和(4)磷酸。2.根据权利要求1所述的消泡剂制剂，其特征在于，Y和Y1和Y2各自为式-CH2CH
2-的基团。3.根据权利要求1所述的消泡剂制剂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷(1)在以下情况时生产：
(A)低聚或聚合有机硅化合物，其含有通式R1R2SiO
1/2 (II)的单元，通式R2SiO
2/2 (III)的单元，和通式HRSiO
2/2 (VII)的单元，其中R和R1如权利要求1所定义，条件是每分子存在至少一个烯基R1，所述单元HRSiO
2/2
和R1R2SiO
1/2
的总和平均大于2.0，并且烯基R1的数量平均大于Si键合的氢原子的数量，和任选存在的(B)低聚或聚合有机硅化合物，其含有通式R6R2SiO
1/2 (VIII)的单元，和通式R2SiO
2/2 (III)的单元，其中R如权利要求1所定义，以及R6为具有2至30个碳原子的烯基，优选为乙烯基，在(C)促进Si键合的氢加成到脂族双键上的催化剂的存在下反应，其中所述组分(A)和任选存在的(B)中的脂族双键与所述组分(A)中Si键合的氢的使用比例为1.2-10，优选1.5-5.0，优选1.7-3.0。4.根据权利要求3所述的消泡剂制剂，其特征在于，使用的所述有机硅化合物(A)是下式的那些R1R2SiO-(SiR2O)
x-(HSiR)
y-O-SiR2R
1 (IX)，其中R、R1和x如权利要求1所定义，...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：