含有有机聚硅氧烷的消泡剂配制物制造技术

本发明专利技术涉及新型消泡剂配制物，其包含：(1)每分子含有至少一个通式O

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有有机聚硅氧烷的消泡剂配制物
[0001]本专利技术涉及包含有机聚硅氧烷的消泡剂配制物及其作为消泡剂，特别是在含水表面活性剂体系中的用途
[0002]在许多液体中，特别是含有所需的表面活性化合物或不希望成分的含水体系中，当使这些体系与气态物质或多或少进行强烈接触时，例如在给废水加气期间、在蒸馏、洗涤或染色工艺或在填充过程中的液体强烈搅拌过程中，泡沫的形成可能存在问题。
[0003]该泡沫可以通过机械手段或通过添加消泡剂而得以控制。已证明基于硅氧烷的消泡剂特别有用。
[0004]改善基于硅氧烷的消泡剂的性能是一个持续的过程。许多科学文章(例如，Denkov等人，Langmuir，1999，15，8514，Langmuir，1999，15，8530，或者概括地说，P.Garrett，The science of defoaming，CRC出版社，2014，第4.5章“Oil Bridges and Antifoam Mechanism”，第152页)涉及消泡机理，在基于硅氧烷的消泡剂的情况下，所谓的桥接-拉伸机理是有利的。该机理基于硅氧烷基的消泡剂首先在泡沫薄片中形成桥，然后将其撕开而导致泡沫薄片的破坏。因此，该消泡剂具有足够低的粘度和良好的铺展性是必要的，以便可以在泡沫薄片中形成桥。
[0005]在基于硅氧烷的消泡剂的改进过程中，许多论文集中于增加该消泡剂桥的形成速率，并因而集中于提高消泡剂的瞬时性能(也称为泡沫分解)。加入疏水填料，特别是二氧化硅在此已经实现了显著的效率提高。因此，可以通过将(预)疏水化的二氧化硅分配到聚二甲基硅氧烷中而进行掺入，例如根据DE 29 25 722A。或者，可以例如根据US 3,383,327 A通过将分布在聚二甲基硅氧烷中的亲水性二氧化硅加热，或通过使用碱性催化剂(US 3,560,401)而进行(原位)疏水化。
[0006]当基于硅氧烷的消泡剂不仅含有聚二有机硅氧烷和二氧化硅，而且含有由(CH3)3SiO
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和SiO2结构嵌段而组成的共聚物时，可以实现进一步的性能增强，例如在US 4,145,308 A中所述。
[0007]通过添加聚醚-聚硅氧烷共聚物，同样可以提高基于硅氧烷的消泡剂的性能。US 7,105,581 B1描述了基于聚醚-聚硅氧烷共聚物的消泡剂。这些添加的共聚物为表面活性剂。
[0008]因此，典型的基于硅氧烷的消泡剂组合物可以含有聚硅氧烷、如疏水化的二氧化硅的填料、由(CH3)3SiO
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和SiO2单元组成的共聚物和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
[0009]近年来，主要焦点是提高基于硅氧烷的消泡剂的长期性能。在一系列科学论文中对此方面进行了研究(例如Denkov等，Langmuir，2000，16，2515或Marinova等，Langmuir，2003，19，3084)。在一定使用时间之后的性能损失在那里描述为“消泡剂耗尽”或“消泡剂失活”，并且归因于一系列影响，例如，消泡剂小球的颗粒尺寸的减小或者由于表面上存在的消泡剂的乳化，或者由于将聚二甲基硅氧烷和二氧化硅分离成两种不同的消泡小球群(缺贫二氧化硅和富含二氧化硅)。
[0010]近几十年来，已经提出使用初始交联的或在某些情况下已经为橡胶状的聚二甲基硅氧烷作为消泡剂的一部分，以使消泡剂具有弹性力矩，以抵消这些影响并因此提高长期
性能。
[0011]这种初期交联的或在某些情况下已经为橡胶状的聚二甲基硅氧烷例如通过将烷氧基硅烷或由(CH3)3SiO
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和SiO2单元组成的共聚物掺入聚二甲基硅氧烷(经由平衡和/或缩合)(EP 163 541 A2和EP 217 501 A2)或通过聚二甲基硅氧烷的自由基交联(例如DE 3805661 A1和EP 273 448 A2)将倍半硅氧烷单元引入聚二甲基硅氧烷中(经由共水解)(US 2,632,736 A)进行制备。作为替代方案，已经提出通过在氢化硅烷化的情况下使末端含乙烯基的硅氧烷与Si-H-官能的硅氧烷反应而制备初始交联和支化的硅氧烷(例如EP 434 060 A2、EP 516 109 A1、DE 44 44 175 A1和GB 2257709 A1)。
[0012]然而，这些方法是非常不确定的，通常表现出差的重复性，并且由于它们在凝胶点附近操作而经常提供难以处理的产物。因此，这些方法也可以在惰性聚硅氧烷中或在大过量的反应物之一(通常为含乙烯基的组分)作为溶剂的存在下而进行。还有目的地制备了高度交联或甚至胶凝的产品，然而然后为了可操作性而将其与较大过量的线性聚硅氧烷相结合(例如EP 499 364 A1)。
[0013]最初交联或在某些情况下已经为橡胶状的聚二甲基硅氧烷的表征通常通过弹性体表征的已知的方法而进行，例如渗透深度(EP 434 060 A2)、Weiβenberg效应(DE 38 05 661)或流变学表征。例如，在EP 499 364 A1中，使消泡剂凝胶化或在乳液中凝胶化，并且弹性体的性能通过在10Hz和25℃且振幅小于2％的频率下的损耗因子(tan delta)和动态弹性模量(G')而进行表征。根据WO 2011/069868 A2，通过加入非常高粘度(>1Mio mPas)的聚硅氧烷，基于硅氧烷的消泡剂具有弹性力矩，该弹性力矩通过确定1Hz和振幅为1％下的损耗因子(tan delta)而描述。
[0014]当使用初期交联或在某些情况下为橡胶状的聚二甲基硅氧烷时的缺点是，随着消泡剂化合物的储存时间的增加，这种配制物的粘度大大增加。含有聚醚-聚硅氧烷共聚物的消泡剂配制物比没有添加的配制物具有明显更快的粘度增加。
[0015]这对它们的处理，特别是对其流动性、可计量性和乳化性具有不利的影响。
[0016]本专利技术的目的在于提供了基于硅氧烷的消泡剂配制物，其不仅在直接制备之后而且在其储存后具有良好的储存稳定性，特别是在数周的时间内具有很大的恒定粘度，而且具有高的消泡效率。
[0017]本专利技术涉及消泡剂配制物，其包含：
[0018](1)每分子含有至少一个通式(I)的结构单元和至少两个通式(II)单元和通式(III)单元的有机聚硅氧烷：
[0019]O
1/2
R2Si-Y-SiRO
2/2
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(I)
[0020]R1R2SiO
1/2
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(II)
[0021]R2SiO
2/2
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(III)，
[0022]其中：
[0023]R可以相同或不同，并且表示具有1至30个碳原子的单价SiC-键合的烃基，其可以含有一个或多个不相邻的氧原子并且不含脂族碳-碳多键，和
[0024]R1为R或具有2至30个碳原子的烯基，优选为甲基或乙烯基，其中每个分子存在至少一个烯基
[0025]Y表示具有2至30个碳原子的二价烃基，前提条件是所述有机聚硅氧烷包含下式的
结构要素(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种消泡剂配制物，其包含：(1)每分子含有至少一个通式(I)结构单元和至少两个通式(II)单元和通式(III)单元的有机聚硅氧烷：O
1/2
R2Si-Y-SiRO
2/2 (I)R1R2SiO
1/2 (II)R2SiO
2/2 (III)，其中：R可以相同或不同，并且表示具有1至30个碳原子的单价SiC-键合的烃基，其可以含有一个或多个不相邻的氧原子并且不含脂族碳-碳多键，和R1为R或具有2至30个碳原子的烯基，优选甲基或乙烯基，其中每个分子存在至少一个烯基，Y表示具有2至30个碳原子的二价烃基，前提条件是所述有机聚硅氧烷包含下式的结构要素：R2Y2SiO-(SiR2O)
x1-SiRY1O-(SiR2O)
x2-SiR2R
1 (IV)，其中：R和R1如上所定义，Y1表示具有2至30个碳原子的二价烃基，其与具有式SiR2O
1/2
的基团键接，Y2表示具有2至30个碳原子的二价烃基，其与具有式SiRO
2/2
的基团键接，和x1和x2为0或整数，前提条件是x1+x2的总和为x，其中x平均大于5，优选大于10，且小于100，优选小于80，优选小于60，(2)填料，(3)由通式(V)单元组成的有机聚硅氧烷树脂：R
2e
(R3O)
f
SiO
(4-e-f)/2 (V)，其中：R2可以相同或不同，并且表示氢原子或具有1至30个碳原子的单价、任选取代、SiC-键合的烃基，R3可以相同或不同，并且表示氢原子或具有1至4个碳原子的单价、任选取代的烃基，e为0、1、2或3，和f为0、1、2或3，前提条件是e+f的总和不大于3，并且在所述有机聚硅氧烷树脂中，在小于50％的所有式(V)单元中，e+f的总和为2，(4)含聚氧化乙烯的表面活性剂，和(5)无机或有机酸。2.如权利要求1所述的消泡剂配制物，其特征在于Y和Y1和Y2各自为式-CH2CH
2-的基团。3.如权利要求1所述的消泡剂配制物，其特征在于所述有机聚硅氧烷(1)是通过以下过程生产的有机聚硅氧烷，(A)含有通式(II)单元、通式(III)单元和通式(VIII)单元的低聚或聚合有机硅化合物，
R1R2SiO
1/2 (II)，R2SiO
2/2 (III)，HRSiO
2/2 (VIII)其中：R和R1如权利要求1所定义，前提条件是：每个分子存在至少一个烯基基团R1，单元HRSiO
2/2
和R1R2SiO
1/2
的总和平均大于2.0，并且烯基基团R1的数目平均大于硅-键合的氢原子的数目，和任选(B)含有通式(IX)单元和通式(III)单元的低聚或聚合有机硅化合物R7R2SiO
1/2 (IX)R2SiO
2/2 (III)其中：R如权利要求1所定义，和R7为具有2至30个碳原子的烯基，优选乙烯基，在(C)的存在下进行反应：(C)促进硅-键合的氢加成到脂族双键上的催化剂，其中组分(A)和任选(B)中的脂族双键和组分(A)中的硅-键合的氢的使用比例为1.2至10，优选1.5至5.0，优选1.7至3.0。4.如权利要求3所述的消泡剂配制物，其特征在于所用的有机硅化合物(A)为下式的那些：R1R2SiO-(SiR2O)
x-(HSiR)
y-O-SiR2R
1 (X)，其中：R、R1和x如权利要求1所定义，y平均为至少0.5，优选至少0.6，特别优选至少0.7，并且平均至多1.5，优选至多1.2，特别优选至多1.0，前提条件是每个分子存在至少一个烯基R1，单元HRSiO

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：