无溶剂交换制备的聚合物气凝胶制造技术

本发明专利技术公开了用于制备有机聚合物气凝胶的方法和相应的气凝胶及包含这种气凝胶的制品。该方法可以包括在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂的存在下，使有机可聚合的材料聚合以获得包含有机聚合物基体和有机溶剂的有机聚合物凝胶；并且在适于除去步骤(a)的有机溶剂并形成有机聚合物气凝胶的条件下亚临界干燥或环境干燥有机聚合物凝胶。干燥或环境干燥有机聚合物凝胶。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】无溶剂交换制备的聚合物气凝胶
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2018年4月26日提交的美国临时申请第62/663013号的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文，且无免责声明。
[0003]政府支持条款
[0004]本专利技术得到了政府支持，合同编号为DE-AR0000734，由能源研究计划署(ARPA-E)(美国能源部)批准。政府拥有本专利技术的一定权利。
[0005]专利技术背景
A.专利

[0006]本专利技术一般涉及不使用溶剂交换制备聚合物气凝胶的方法。特别地，本专利技术涉及在除去溶剂或溶剂体系的条件下干燥聚合物凝胶以形成聚合物气凝胶，其中在聚合物凝胶的形成和/或聚合物凝胶的干燥中不进行溶剂交换。
[0007]B.相关技术说明
[0008]凝胶定义为海绵状的三维固体网络，其孔中填充有另一种非气态物质，例如液体。凝胶的液体不能从凝胶结构中自由扩散，并且保留在凝胶的孔中。在干燥过程中表现出不受阻碍的收缩和内部孔塌陷的凝胶干燥提供了通常称为干凝胶的材料。
[0009]相比之下，在干燥过程中干燥且表现出很少或没有收缩和内部孔塌陷的凝胶可以产生气凝胶。气凝胶是具有相对低的密度和高孔隙率的轻质材料。气凝胶被用于各种各样的应用，例如房屋和建筑、航空航天、交通运输、催化剂、隔热、传感器、增稠剂等。在期望透明性和/或最小雾度的情况下(例如，窗户、瓶子、容器和光学器件(例如眼科镜片)、电灯泡等)，气凝胶通常不满足要求。例如，虽然由二氧化硅(SiO2)制备的气凝胶可以表现出高透明度，但已知这样的二氧化硅气凝胶是脆性的，因此机械强度较低。这限制了它们在期望透明性的应用中的使用。
[0010]制备聚合物气凝胶的常规方法包括形成聚合物凝胶、溶剂交换和干燥溶剂交换的凝胶以产生气凝胶。溶剂交换被认为是必要的步骤，除去反应溶剂时可以导致孔塌陷，最后导致最终气凝胶的低孔隙率。影响溶剂交换的溶剂选择和/或干燥时间的参数可以包括表面张力、沸点、蒸发速率、溶解度参数、蒸气压等。由于需要抑制或减少孔塌陷，溶剂交换可能需要大量时间和成本，且能源效率低下。例如，溶剂交换可能需要大量溶剂(例如在每个溶剂交换周期中所要更换的溶剂体积的5倍)和长的处理时间(例如24小时、一周或更长)，这可能限制所制备的气凝胶的尺寸。另外，溶剂的回收和再利用可能需要能够处理易燃的和/或挥发性物质的设备，这可能导致高的制造成本或增加制造成本。
[0011]已经描述了制备无溶剂交换的表面改性气凝胶的尝试。例如，Schwertfeger等人在美国专利第7470725号中描述了获取SiO2水凝胶、使水凝胶表面甲硅烷基化、用水溶性酮或醇来溶剂交换水，然后在CO2气氛下干燥水凝胶以形成气凝胶。已经描述了制备无溶剂交换的有机气凝胶的尝试。例如，Mendenhall等人在美国专利第6077876号中描述了在超临界条件下用成型/脱模的方法由可溶于醇类的化合物制备气凝胶。但是，不溶于醇类的有机化
合物需要溶剂交换。
[0012]尽管如此，制备气凝胶的方法是耗时的并且经历复杂的制造步骤。

技术实现思路

[0013]已经发现与制造气凝胶有关的至少一些上述问题的解决方案。该发现的前提是，避免溶剂交换和超临界干燥条件和/或超临界处理条件，通过使用具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂来制备气凝胶前体(例如凝胶)，然后在环境条件或亚临界条件下干燥气凝胶前体以制备气凝胶。本专利技术的方法的益处是可以大规模地以经济上可行的方式制造气凝胶而在干燥过程中无孔塌陷。溶剂或溶剂体系可以包括低沸点溶剂、高蒸气压溶剂或其组合。在一些情况下，溶剂或溶剂体系可以是低沸点溶剂和高蒸气压溶剂的组合。例如，如在本专利技术的文本中所发现的，对于气凝胶前体来说，蒸气压较高的溶剂(较高的沸点)可以是“差的”(非Flory-Huggins)溶剂并具有高蒸发速率(即高蒸气压)。这种差的溶剂与沸点较低的溶剂组合可以产生无溶剂交换的气凝胶。不希望被理论所束缚，认为当沸点较低的溶剂开始蒸发时，溶液富含蒸气压较高的溶剂和/或保留在聚合物基体中。因为蒸气压较高的溶剂是不良溶剂，因此气凝胶前体可能脱除溶液(或沉淀)。与使用常规溶剂体系形成的聚合物相比，所得到的聚合物在性质上更加刚性。这种刚性聚合物基体在干燥过程中可以帮助支撑孔而防止塌陷。
[0014]在本专利技术的一个方面，描述了制备有机聚合物气凝胶的方法。方法可以包括(a)在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂或溶剂体系的存在下，使有机可聚合的材料聚合以获得包含有机聚合物基体和有机溶剂或溶剂体系的有机聚合物凝胶；并且(b)亚临界干燥或环境干燥有机聚合物凝胶以除去步骤(a)的有机溶剂或溶剂体系并形成有机聚合物气凝胶。在一些实施方案中，有机溶剂或溶剂体系的蒸气压可以至少为15千帕(kPa)或15至300kPa，和/或沸点最高为250℃，优选50℃至250℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点最高为150℃，优选50℃至150℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系的沸点最高为125℃，优选50℃至125℃。在一些情况下，溶剂或溶剂体系(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))的沸点为200℃至250℃或200℃至205℃。可以包括在有机溶剂或溶剂体系中的有机溶剂的非限制实例包括丙酮、乙醚、四氢呋喃、己烷、庚烷、异丙醇、含硅氧烷的材料(例如含甲基硅氧烷的材料、含六甲基二硅氧烷的材料等)、氟碳化合物和反式-1,2-二氯乙烯的混合物、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯混合物、乙苯、均三甲苯或其组合。在一个实施方案中，溶剂或溶剂体系不包括醇。在一些实施方案中，溶剂或溶剂体系是NMP和醇或酮溶剂(例如异丙醇或四氢呋喃)的混合物。环境干燥可以包括蒸发干燥或热干燥。蒸发干燥可以包括在15℃至50℃，优选20℃至30℃的温度下，在气流(例如空气流或惰性气体流)的存在下除去溶剂。在一些实施方案中，环境干燥可以包括在15℃至50℃，优选20℃至30℃的温度下，在不存在气流(例如空气或惰性气体)的情况下除去溶剂。亚临界干燥可以包括将有机聚合物凝胶置于足以冷冻溶剂的条件下以形成冷冻材料，并使冷冻材料经受足以形成气凝胶的亚临界干燥步骤。在一些实施方案中，溶剂可以在几天的时间除去。在其他实施方案中，溶剂可以在大气压下在封闭容器中除去。
[0015]在一些实施方案中，步骤(a)的聚合物基体可以是聚酰亚胺聚合物基体。在这些实施方案中，步骤(a)中可聚合的材料可以是多官能胺、二酐和二元胺的混合物并且聚合物基
体可以是聚酰亚胺聚合物基体。在一些实施方案中，聚酰亚胺聚合物基体包含少于5重量％的交联聚合物。在某些实施方案中，聚酰亚胺聚合物基体可以包括聚酰胺酰胺化合物，其通过加热气凝胶可以转化为聚酰亚胺。
[0016]在其他实施方案中，步骤(a)的聚合物基体可以是交联的聚酯基体，步骤(a)中可聚合的材料可以是不饱和聚酯化合物和至少一种具有烯基的官能化化合物的混合物，并且聚合物基体是交联的聚酯聚合物基体。不饱和聚酯可以具有以下通式结构：
[0017][0018]其中R本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备有机聚合物气凝胶的方法，所述方法包括：(a)在具有高蒸气压和/或低沸点的有机溶剂的存在下，使有机可聚合的材料聚合，以获得包含有机聚合物基体和有机溶剂的有机聚合物凝胶；和(b)在适于除去步骤(a)的有机溶剂并形成有机聚合物气凝胶的条件下，亚临界干燥或环境干燥有机聚合物凝胶。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂的蒸气压为15千帕(kPa)至300kPa。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述溶剂的沸点为50℃至250℃。4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含丙酮、乙醚、四氢呋喃、己烷、庚烷、含甲基硅氧烷的材料、含六甲基二硅氧烷的材料、氟碳化合物和反式-1,2-二氯乙烯的混合物、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯的混合物、乙苯、均三甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮和异丙醇的混合物、或其组合。5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(b)的干燥步骤为环境干燥。6.根据权利要求5所述的方法，其中环境干燥步骤为蒸发干燥。7.根据权利要求5所述的方法，其中蒸发干燥包括在15℃至50℃，优选20℃至30℃的温度下，在气流下除去溶剂。8.根据权利要求5所述的方法，其中环境干燥包括在15℃至50℃，优选20℃至30℃的温度下，在无气流的条件下除去步骤(a)的溶剂。9.根据权利要求5所述的方法，其还包括：使有机聚合物凝胶经历足以冷冻溶剂的条件以形成冷冻材料；和使冷冻材料经历足以形成气凝胶的亚临界干燥步骤。10.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括在几天的时间除去溶剂。11.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是聚酰亚胺聚合物基体。12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(a)中可聚合的材料是多官能胺、二酐和二胺的混合物并且聚合物基体是聚酰亚胺聚合物基体。13.根据权利要求12所述的方法，其中聚酰亚胺聚合物基体包含少于5重量％的交联的聚合物。14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中聚酰亚胺聚合物基体包括聚酰胺酰胺化合物。15.根据权利要求14所述的方法，其还包括加热气凝胶以将聚酰胺酰胺转化为聚酰亚胺。16.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是交联的聚酯基体。17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤(a)中可聚合的材料是不饱和聚酯化合物和至少一种具有烯基的官能化的化合物的混合物，并且聚合物基体是交联的聚酯聚合物基体。18.根据权利要求17所述的方法，其中不饱和聚酯具有以下通式结构：
其中R1衍生自酸或酸酐部分，R2衍生自二醇，并且R3是能够与具有烯基的化合物反应以形成交联的聚酯凝胶的烯基部分。19.根据权利要求17至18中任一项所述的方法，其中烯基是乙烯基、丙烯酸酯基或其组合。20.根据权利要求18所述的方法，其中化合物具有选自苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基笼状聚倍半硅氧烷(POSS)及其组合的乙烯基。21.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(a)的聚合物基体是交联的金刚烷基体。22.根据权利要求21所述的方法，其中金刚烷基与烯基交联。23.根据权利要求21至22中任一项所述的方法，其中烯基是乙烯基、丙烯酸酯基或其组合。24.根据权利要求23所述的方法，其中化合物具有选自苯乙烯、4-乙烯基甲苯、二乙烯基苯及其组合的乙烯基。25.根据权利要求23至24中任一项所述的方法，其中金刚烷基是1,3,5-三甲基丙烯酰氧基金刚烷，乙烯基是二乙烯基苯。26.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆罕默德，
申请(专利权)人：蓝移材料有限公司，
类型：发明
国别省市：