预浸料坯及其制造方法、分切带预浸料坯、碳纤维增强复合材料技术

预浸料坯，其至少含有下述所示的构成要素[A]～[E]，所述预浸料坯为在由第1环氧树脂组合物和构成要素[A]构成的第1层的两表面邻接有由第2环氧树脂组合物构成的第2层而成的结构，所述第1环氧树脂组合物包含构成要素[B]～[D]、且实质上不包含构成要素[E]，所述第2环氧树脂组合物包含构成要素[B]～[E]，对于第2环氧树脂组合物而言，相对于构成要素[B]～[E]的总量100质量份，包含1质量份以上且小于5质量份的构成要素[D]，以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】预浸料坯及其制造方法、分切带预浸料坯、碳纤维增强复合材料


[0001]本专利技术涉及具备自动层叠机中的优异的工序通过性及层叠性、并且固化后可赋予优异物性的预浸料坯、以及其制造方法。

技术介绍

[0002]由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料与相竞争的金属等相比，更轻质并且强度、弹性模量等力学特性优异，因此被用于航空器部件、航天器部件、汽车部件、船舶部件、土木建筑材料、运动用品等多个领域。尤其在要求高力学特性的用途中，作为增强纤维，多使用比强度、比弹性模量优异的碳纤维。另外，作为基体树脂，多使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂，其中，多使用与碳纤维的粘接性优异的环氧树脂。另外，在要求高性能的用途中，使用了连续纤维的纤维增强复合材料被采用，其中使用预浸料坯的方法是常见的，所述预浸料坯是在增强纤维中含浸未固化的热固性树脂组合物而成的片状中间基材。所述方法中，将预浸料坯层叠后，利用加热使其固化，由此可得到纤维增强复合材料的成型物。以这样的方式制造的纤维增强复合材料被用于网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等各种一般产业用途，由于其具有高的比强度
·
比刚性，因此作为尤其需要轻质化的航空器的结构材料而受到关注。
[0003]作为预浸料坯的层叠法，除了手糊工成型法外，还可举出使用了自动层叠机的ATL(自动铺带层叠，Automated Tape Layup)法、AFP(自动纤维铺放，Automated Fiber Placement)法等，在制造航空器这样的大型复合材料的情况下，生产率优于手糊工成型的、使用了自动层叠机的ATL法、AFP法这样的自动层叠法被采用(例如，参见专利文献1)。其中，AFP法是层叠将预浸料坯沿纤维方向切断成带状而得到的分切带预浸料坯的方法，适于制造航空器机体等曲面较多的构件，且材料的成品率也良好，因此成为近年来常使用的方法。
[0004]AFP法中，为了提高层叠效率，使约十～数十根的3～13mm宽的窄幅分切带从导向辊通过，使其于机头(machine head)集束而层叠于基材。此时，由于导向辊与分切带预浸料坯发生摩擦，存在分切带预浸料坯中包含的环氧树脂组合物附着于导向辊、之后的分切带预浸料坯的工序通过性降低的问题。上述工艺中，为了防止环氧树脂组合物附着于导向辊，分切带预浸料坯的退绕及向机头的集束在环氧树脂组合物的储能弹性模量(以下，称为G
’
)变得更高的低温条件、例如20℃以下实施。另外，层叠时，为了在基底与分切带预浸料坯之间、或者分切带预浸料坯彼此之间确保充分的粘接性，多利用红外线加热器等对分切带预浸料坯进行加热，使温度上升后粘贴。
[0005]专利文献2涉及用于混凝土结构物及钢结构物等的增强的分切带预浸料坯，其记载了使未对增强纤维束加捻的单向预浸料坯固化至基体树脂组合物的树脂反应率成为20～70％而得到半固化预浸料坯、然后沿着增强纤维的纤维方向进行切割的制造方法，还记载了在得到的分切带预浸料坯中，增强纤维的直线性优异，不易发生扭转，而且，带表面的
发粘感(以下，称为粘性)减少，操作性优异。
[0006]专利文献3公开了下述分切带预浸料坯，其中，在预浸料坯的厚度方向的两表面侧存在有25℃时的粘度为1.0
×
105～1.0
×
109Pa
·
s且玻璃化转变温度为7～15℃的环氧树脂组合物，在厚度方向的中心部存在有25℃时的粘度为5.0
×
102～1.0
×
105Pa
·
s的环氧树脂组合物，并记载了上述环氧树脂组合物向导向辊的附着得到改善，并且具有优异的悬垂性。
[0007]专利文献4公开了下述分切带预浸料坯：以23℃、柱塞按压压力90kPa测得的粘性值为5～40kPa，以45℃、柱塞按压压力150kPa测得的粘性值为35～100kPa，并且23℃时的悬垂值为10～40
°
，其记载了具有：由室温下的低粘合性带来的优异的解舒性和对缠绕于导向辊、压实辊的防止性；由室温下具有适度的硬度带来的在层叠头部处的优异的形状保持性。此外，还记载了基于30～60℃左右的层叠头的被加热部分具有适度的粘贴性，适合于自动层叠工艺。另外，还记载了，专利文献4的分切带预浸料坯中使用的环氧树脂组合物在30℃时的粘度优选为1.0
×
104～1.0
×
105Pa
·
s的范围。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1：日本特表2008-517810号公报
[0011]专利文献2：日本特开2016-155915号公报
[0012]专利文献3：日本特开2010-229211号公报
[0013]专利文献4：国际公开第WO2017/104823号小册子

技术实现思路

[0014]专利技术要解决的课题
[0015]专利文献2记载的制造方法可用于不同的用途，因此得到的分切带预浸料坯的固化进行至不易发生扭转的程度，悬垂性不足，所以对导向辊曲面的追随性不充分，难以应用于自动层叠法。
[0016]专利文献3及4记载的分切带预浸料坯残留有室温下预浸料坯彼此之间、预浸料坯与金属之间容易粘接的程度的粘性，粘性的下降不能说是充分的。
[0017]另外，近年来，伴随着碳纤维增强复合材料的使用例增加，其要求特性变得更为严格，在应用于航空航天用途、车辆等的结构材料时，要求在多种条件下(例如，高温条件、高温及高湿条件、低温条件等)也保持充分的物性。
[0018]鉴于上述情况，本专利技术的课题在于提供预浸料坯及其制造方法，所述预浸料坯具有良好的悬垂性，制成分切带预浸料坯时，在自动层叠法中，分切带预浸料坯中包含的环氧树脂组合物向导向辊的附着充分地减少，并且在宽范围的层叠温度区域显示出良好的层叠性，由此使碳纤维增强复合材料的生产率提高，并且固化后可赋予优异的物性。
[0019]用于解决课题的手段
[0020]为了解决上述课题，本申请的专利技术人进行了深入研究，结果作出了下述专利技术。即，本专利技术的预浸料坯至少含有下述所示的构成要素[A]～[E]，所述预浸料坯为在由第1环氧树脂组合物和构成要素[A]构成的第1层的两表面邻接有由第2环氧树脂组合物构成的第2层的结构，所述第1环氧树脂组合物包含构成要素[B]～[D]、且实质上不包含构成要素[E]，所述第2环氧树脂组合物包含构成要素[B]～[E]，对于第2环氧树脂组合物而言，相对于构
成要素[B]～[E]的总量100质量份，包含1质量份以上且小于5质量份的构成要素[D]，以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G
’
为8.0
×
105～6.0
×
106Pa、并且由下式(1)规定的值为0.085以上，相对于第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.预浸料坯，其至少含有下述所示的构成要素[A]～[E]，所述预浸料坯为在由第1环氧树脂组合物和构成要素[A]构成的第1层的两表面邻接有由第2环氧树脂组合物构成的第2层而成的结构，所述第1环氧树脂组合物包含构成要素[B]～[D]、且实质上不包含构成要素[E]，所述第2环氧树脂组合物包含构成要素[B]～[E]，对于第2环氧树脂组合物而言，相对于构成要素[B]～[E]的总量100质量份，包含1质量份以上且小于5质量份的构成要素[D]，以3.14rad/s的角频率测得的25℃的储能弹性模量G
’
为8.0
×
105～6.0
×
106Pa、并且由下述式(1)规定的值为0.085以上，相对于第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组合物的总量100质量份，所述预浸料坯包含1质量份以上且小于10质量份的构成要素[D]，[A]碳纤维；[B]环氧树脂；[C]固化剂；[D]热塑性树脂；[E]体积平均粒径为5～50μm的、以热塑性树脂为主成分的粒子，[数学式1]2.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]为包含以下的构成要素[B1]及[B2]的环氧树脂，[B1]下述通式(A-1)表示的2官能以上的双萘型环氧树脂；[B2]除[B1]以外的3官能以上的环氧树脂，[化学式1]通式(A-1)中，X表示碳原子数为1～8的亚烷基或下述通式(A-2)表示的基团中的任一者；R1～R5表示下述通式(A-3)或(A-4)表示的基团、氢原子、卤素原子、苯基及碳原子数1～4的烷基中的任一者；R1～R4可以加成于萘骨架的任一环，也可以同时加成于两个环；R5可以加成于苯骨架的任一位置；R1～R5中，需要包含3个以上的下述通式(A-3)表示的基团，或者R1～R5中，需要包含通式(A-3)和通式(A-4)表示的基团各1个以上，除此以外的R各自可以相同也可以不同，[化学式2]
[化学式3][化学式4]3.如权利要求2所述的预浸料坯，其中，相对于第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组合物中的环氧树脂的总量100质量份，构成要素[B1]的含量为10～50质量份，构成要素[B2]的含量为20～80质量份。4.如权利要求2或3所述的预浸料坯，其中，将下述碳纤维增强复合材料在一个大气压下的沸水中浸渍48小时后，利用动态机械分析(DMA)测得的玻璃化转变温度为160℃以上，所述碳纤维增强复合材料是将预浸料坯于180℃固化2小时而得到的。5.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]为包含以下的构成要素[B3]及[B4]的环氧树脂，[B3]具有一个以上的4元环以上的环结构、并且具有一个与环结构直接连结的缩水甘油胺基或缩水甘油醚基的环氧树脂；[B4]3官能以上的环氧树脂。6.如权利要求5所述的预浸料坯，其中，构成要素[B3]具有下述通式(A-5)表示的结构，[化学式5]
式(A-5)中，R6和R7各自表示选自由碳原子数1～4的脂肪族烃基、碳原子数3～6的脂环式烃基、碳原子数6～10的芳香族烃基、卤素原子、酰基、三氟甲基及硝基组成的组中的至少一者；n为0～4的整数，m为0～5的整数；n或m为2以上的整数时，R6和R7各自可以相同也可以不同；X表示选自-O-、-S-、-CO-、-C(＝O)O-、-SO
2-中的一者。7.如权利要求6所述的预浸料坯，其中，通式(A-5)中，n＝0，m＝0。8.如权利要求5～7中任一项所述的预浸料坯，其中，相对于第1环氧树脂组合物及第2环氧树脂组合物中的环氧树脂的总量100质量份，构成要素[B3]的含量为5～60质量份，构成要素[B4]的含量为40～80质量份。9.如权利要求1所述的预浸料坯，其中，构成要素[B]为包含以下的构成要素[B5]及...

【专利技术属性】
技术研发人员：小林博，前山大树，城户大辅，几岛崇，细川直史，大西宏和，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：