再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及磷酸铁锂废料处理领域，公开了再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法。该正极材料包括：内核和包裹所述内核的壳层；所述内核中，锂：铁：磷的摩尔比＝1：1：1，所述壳层中，锂：铁：磷的摩尔比＝(1.03-1.15)：1：(1.01-1.05)。可以实现将磷酸铁锂废料，制备得到合格、可使用的再生磷酸铁锂正极材料，实现磷酸铁锂废料的再利用。提供的磷酸铁锂正极材料可以具有核-壳结构，提高材料电化学性能。提高材料电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及磷酸铁锂正极材料废料处理领域，具体涉及再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，磷酸铁锂废料或者磷酸铁锂电池正极回收废料的回收方法：
[0003]一是用强酸完全溶解，去包覆碳，再用碱液/或氢氧化锂共沉淀，调整溶液体系的锂、铁、磷比例后，水热法或者其他方法重新从金属元素制备磷酸铁锂前驱体，再包覆还原性碳源，高温焙烧得到再生磷酸铁锂。该类方法需要大量酸溶解，大量碱沉淀，工艺过程造成大量浪费。
[0004]二是选择性提锂工艺，采用特定浓度的酸加氧化剂(一般是双氧水)体系，提取价值较高的锂元素，制备成锂盐，剩余的铁磷元素可制备磷酸铁，或者其他用途，该方法不能充分有效利用磷酸铁锂价值，工艺流程长，再生利用价值低。
[0005]三是通过在废旧磷酸铁锂材料中直接补加一定比例的锂源，通过高温煅烧的方法再生磷酸铁锂正极材料，该方法未能实现有效针对性补锂，外层包覆碳对补锂效果不佳的影响，锂化烧结时，锂离子难以扩散进微球中心，往往出现成品料表面残留锂含量较高，从而影响了再生磷酸铁锂的电化学容量和循环性能。
[0006]四是通过空气或氧化气氛先焙烧分解掉表面的碳，再通过补锂，调整锂铁磷配比，添加还原性碳源，研磨混合均匀，再在惰性气氛中焙烧成磷酸铁锂成品，该方法虽然通过去包覆碳层补锂，但是废旧磷酸铁锂经过充分氧化生成锂铁磷氧化物，表面形成致密氧化膜不利于补锂后期焙烧，得到成品电化学容量不佳。
[0007]可以看出，对于磷酸铁锂废料或者磷酸铁锂电池正极回收废料的回收，亟需找到更合适的方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服现有技术回收磷酸铁锂废料或者磷酸铁锂电池正极回收废料时存在的上述问题，提供了再生磷酸铁锂正极材料及其制备方法。该再生磷酸铁锂正极材料具有核壳结构。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种再生磷酸铁锂正极材料，该正极材料包括：内核和包裹所述内核的壳层；所述内核中，锂：铁：磷的摩尔比＝1：1：1，所述壳层中，锂：铁：磷的摩尔比＝(1.03-1.15)：1：(1.01-1.05)。
[0010]优选地，所述再生磷酸铁锂正极材料中，锂：铁：磷的摩尔比＝(1.01-1.05)：1：(1.001-1.02)。
[0011]优选地，所述内核的颗粒平均粒度为200-1000nm，所述壳层的厚度为50-100nm。
[0012]本专利技术第二方面提供一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
[0013]1)在惰性气体保护下，将磷酸铁锂正极材料废料与含酸液接触进行第一研磨；
[0014]2)将步骤1)得到的产物进行离心洗涤并过滤；
[0015]3)将步骤2)得到的滤饼作为内核，与磷酸铁、碳酸锂、磷酸锂盐、还原性碳源和去离子水进行第二研磨，得到混合浆料；
[0016]4)将所述混合浆料干燥，并在惰性气体保护下进行高温焙烧，在所述内核的外部形成磷酸铁锂壳层，得到再生磷酸铁锂正极材料。
[0017]通过上述技术方案，本专利技术可以实现将磷酸铁锂废料或者磷酸铁锂电池正极回收废料，再生制备得到具有核壳结构的再生磷酸铁锂正极材料，实现磷酸铁锂废料的再利用。而且本专利技术提供的再生磷酸铁锂正极材料，壳层中锂与磷的含量增加，即壳层富含有多余微量磷酸锂(Li3P)，壳层中的磷酸锂导电性好，提供Li
+
进出磷酸铁锂颗粒晶体结构通道，加快锂离子传输速度，从而提高了磷酸铁锂产品导电性、充放电容量和循环使用寿命。
具体实施方式
[0018]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0019]本专利技术第一方面提供一种再生磷酸铁锂正极材料，该正极材料包括：内核和包裹所述内核的壳层；所述内核中，锂：铁：磷的摩尔比＝1：1：1，所述壳层中，锂：铁：磷的摩尔比＝(1.03-1.15)：1：(1.01-1.05)。
[0020]本专利技术提供的再生磷酸铁锂正极材料来自于磷酸铁锂废料或者磷酸铁锂电池正极回收废料再生制备而得，可以形成核壳结构，用作磷酸铁锂正极材料，具有更好的使用性能。其中所述内核来自磷酸铁锂废料或者磷酸铁锂电池正极回收废料，组成为LiFePO4。
[0021]本专利技术提供的再生磷酸铁锂正极材料的整体组成中，各组分的关系，优选地，所述再生磷酸铁锂正极材料中，锂：铁：磷的摩尔比＝(1.01-1.05)：1：(1.001-1.02)。
[0022]本专利技术提供的再生磷酸铁锂正极材料的组成中，如上所述，可以相对于铁为基准，锂和磷在所述内核中的摩尔量要比在所述壳层中的摩尔量少，即铁、锂、磷在所述壳层中的组成要比所述内核中的组成，锂和磷的含量多。实现上述组成和结构，可以使得再生磷酸铁锂正极材料具有更好的使用性能。在本专利技术提供的再生磷酸铁锂正极材料的结构中，锂和磷可以在所述内核和壳层上有浓度梯度的差别，即锂和磷在所述内核中的浓度低于在所述壳层中的浓度，所述壳层是锂和磷浓度高的磷酸铁锂组成。
[0023]本专利技术中，优选地，所述内核的颗粒平均粒度为200-1000nm，所述壳层的厚度为50-100nm。
[0024]本专利技术提供的所述再生磷酸铁锂正极材料所具有的上述组成和结构特征可以通过扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)，对材料形貌/尺寸、材料微区进行EDS元素分布定性定量分析。在获得的所述再生磷酸铁锂正极材料的横截面SEM照片上可以观察到锂和磷在内核和壳层中的浓度分布不同。所述再生磷酸铁锂正极材料的整体化学组成可以通过原子吸收光谱法测定。
[0025]本专利技术第二方面提供一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：
[0026]1)在惰性气体保护下，将磷酸铁锂正极材料废料与含酸液接触进行第一研磨；
[0027]2)将步骤1)得到的产物进行离心洗涤并过滤；
[0028]3)将步骤2)得到的滤饼作为内核，与磷酸铁、碳酸锂、磷酸锂盐、还原性碳源和去离子水进行第二研磨，得到混合浆料；
[0029]4)将所述混合浆料干燥，并在惰性气体保护下进行高温焙烧，在所述内核的外部形成磷酸铁锂壳层，得到再生磷酸铁锂正极材料。
[0030]本专利技术提供的上述方法中，可以利用磷酸铁锂废料或者磷酸铁锂电池正极回收废料进行再生制备，实现废料的利用。上述方法中，并非通过用酸将磷酸铁锂(LPF)完全溶解得到含锂、磷、铁的溶液再进行利用，而是用弱酸加机械研磨溶解LPF表面包覆的残留的碳包覆层，和LPF表面缺锂的LPF材料，剩余得到的LPF是完整的、且可用作正极活性材料。进一步地，以用酸处理后的LPF为核心材料，在其表面再进行生长新的LPF，得到类核壳结构的LPF产品，实现磷酸铁锂废料的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种再生磷酸铁锂正极材料，该正极材料包括：内核和包裹所述内核的壳层；所述内核中，锂：铁：磷的摩尔比＝1：1：1，所述壳层中，锂：铁：磷的摩尔比＝(1.03-1.15)：1：(1.01-1.05)。2.根据权利要求1所述的再生磷酸铁锂正极材料，其中，所述再生磷酸铁锂正极材料中，锂：铁：磷的摩尔比＝(1.01-1.05)：1：(1.001-1.02)。3.根据权利要求1或2所述的再生磷酸铁锂正极材料，其中，所述内核的颗粒平均粒度为200-1000nm，所述壳层的厚度为50-100nm。4.一种再生磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：1)在惰性气体保护下，将磷酸铁锂正极材料废料与含酸液接触进行第一研磨；2)将步骤1)得到的产物进行离心洗涤并过滤；3)将步骤2)得到的滤饼作为内核，与磷酸铁、碳酸锂、磷酸锂盐、还原性碳源和去离子水进行第二研磨，得到混合浆料；4)将所述混合浆料干燥，并在惰性气体保护下进行高温焙烧，在所述内核的外部形成磷酸铁锂壳层，得到再生磷酸铁锂正极材料。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含酸液为弱有机酸的水溶液；优选地，所述含酸液的pH为1-5。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：夏飞，徐茶清，曹文玉，
申请(专利权)人：惠州比亚迪实业有限公司，
类型：发明
国别省市：