一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙烯环氧化的处理方法。包括催化剂的制备及工艺条件的应用。所用催化剂为含银催化剂，其特征在于环氧化工艺条件为：体积空速2500-6500h-1

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法


[0001]本专利技术涉及一种烯烃氧化处理方法，特别是一种乙烯环氧化制环氧乙烷的方法。

技术介绍

[0002]环氧乙烷是用途广泛的重要化工原料和化学中间体，除了用于乙二醇生产，还用于表面活性剂和医药等精细化工产品的制备。1930年，法国Lefort催化剂公司利用银催化剂进行乙烯直接氧化制环氧乙烷的研究并取得成功，1938年，美国UCC公司根据Lefort研究成果建成世界第一套乙烯空气直接氧化法生产环氧乙烷装置，经过近半个世纪的发展，空气直接氧化法几乎全部取代了经典的氯乙醇制环氧乙烷技术。目前，银催化剂是环氧乙烷/乙二醇生产不可缺少的催化剂，也是工业上乙烯直接氧化生产环氧乙烷的唯一工业催化剂，具有较高的工业应用价值。
[0003]仅含银的环氧乙烷催化剂不是最好的催化剂，需要在银催化剂中添加各种助剂。一般用碱金属作为助剂，也采用其他助催化剂，例如铼、硫、钼、钨等。US4766105报道了一种环氧化催化剂，包括负载在氧化铝上的银、碱金属铼及选自硫、钼、钨和它们的混合物的铼促进剂。该环氧化催化剂可以提供一种或多种催化性质的改进。
[0004]用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂是以α-Al2O3为载体，添加其他助剂，主要为铯。高活性，高选择性和高稳定性是催化剂的重要指标。载体是催化剂的重要组成部分，因此环氧乙烷银催化剂一个重要的改进内容是载体的性能改进。
[0005]α-Al2O3除了具有非常好的热稳定性外，还有个非常好的特性，即对环氧乙烷异构化生成醛惰性，因此以它为载体的催化剂具有很好的环氧乙烷选择性。工业上采用的典型乙烯环氧化催化剂是在低比表面的α-Al2O3上负载高载量的Ag。在这些催化剂上，Ag在α-Al2O3上的分布很差，影响乙烯环氧化成产环氧乙烷的收率。由于较高的比表面可以使银晶粒更好的分布，很多研究希望得到较大比表面α-Al2O3。α-Al2O3的比表面随前驱体焙烧温度的提高和焙烧时间的增加而降低。低的焙烧温度有利于高的比表面积，但同时还有较多的酸性表面羟基，这对反应有重要的影响，导致较小比表面积的载体在乙烯环氧化反应中的选择性要高于比表面积大的载体，因此需要保持高的焙烧温度，这使得提高载体的比表面积非常困难。因此众多研究人员多年来一直努力改进和开发载体，以期获得更好的催化性能。
[0006]为了提高载体的性能，通常在银催化剂载体的制备过程中添加助剂。如US6787656和US5145824提出：在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能；而中国专利授权公告CN1126597C和CN1130257C声称：在氧化铝载体中添加铈(Ce)或铈溶胶可以提高载体的性能。
[0007]CN97192334.5公开了一种制造以α氧化铝为基的催化剂载体的方法,是将经1200-1500℃的温度下烧制的载体用液态介质中的二氧化钛源物质进行浸渍(该物质一经加热能产生二氧化钛),然后进行煅烧,用以产生最高量达10％(重量)均匀分散在载体中的二氧化钛。较好的是将经浸渍的载体在约450℃-500℃或以上的温度下煅烧，在该温度下产生锐钛
矿形式。在更高的温度(约773℃以上)加热会产生金红石形式。这两种形式的二氧化钛都是可以的，尤其是使用接近较佳范围上限的大量二氧化钛时。但是必须注意，若过长时间地暴露于较高温度下，会导致二氧化钛发生烧结，形成较大晶体。这通常是不合适的。因此，应在450℃-700℃(500℃-600℃更好)的温度下将经浸渍的载体煅烧15分钟至120分钟(约30分钟至60分钟更好)。
[0008]为了提高催化剂载体的比表面，专利CN102133545A采用了“低温焙烧为过渡相半成品-矿化剂和/或助剂处理半成品-高温烧结为成品”的分布焙烧工艺。载体比表面积为0.2-2.0m2/g。这个方法的缺点是低温焙烧得到的载体表面不够惰性，催化剂比表面积在0.2-2.0m2/g。更多专利，如CN1034678等，通过在成型过程中加入致孔剂提高比表面积，α－氧化铝本身的形貌并没有改变。还有一些专利通过对载体表面的酸碱性进行调变来提高催化剂性能，如CN1467022A采用碱性物质对α－氧化铝进行碱处理来调节载体的性质，使催化剂性能得到提高。但由于α－氧化铝的惰性，这样的处理对载体结构的调节非常有限。CN01105841.2涉及一种乙烯环氧化反应的银催化剂,主要解决以往技术中存在制得的银催化剂随着反应时间的延长,催化剂中的银粒容易聚集,致使银催化剂不够稳定的问题。通过采用α－氧化铝作载体，负载银、碱金属和铈或锆的氧化物及其混合物,其中铈或锆以溶胶的形式加入的技术方案，较好地解决了该问题,可用于乙烯环氧化反应的工业生产中。溶胶在加银之前加入催化剂。可以在制备载体之前、制备载体同时或载体制成之后加入。若采用制备载体前加入溶胶的方法，可以取氧化铝粉先浸渍溶胶，烘干，成型，焙烧，再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。若采用制备载体的同时加入溶胶的方法，可以在混料时把溶胶加入氧化铝粉，经成型，焙烧，再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。若采用载体制成后加入溶胶的方法，可以取氧化铝载体浸渍溶胶，烘干，在300～1800℃下焙烧1～10小时，优选在400～1600℃下焙烧1～10小时，之后再浸银及其助催化剂，热处理后即成银催化剂。
[0009]CN201010622857.9涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的方法，该方法的特征在于在焙烧得到半成品α-氧化铝载体后，用在随后焙烧中可转化为二氧化钛的钛化合物的溶液或溶胶浸渍该半成品α-氧化铝载体，干燥经浸渍的半成品α-氧化铝载体，然后在900-1380℃焙烧至少2.5小时，制得α-氧化铝载体成品。
[0010]CN201210387175.3提供供一种制备银催化剂用α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备包含如下组分的混合物，a：三水α-Al2O3；b：粘结剂，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶可全部或部分以假一水Al2O3与酸反应形成的铝溶胶而代替；c：氟化物矿化剂；d：含钾化合物，其基于组分a～e的总重量为0.001～5.0wt％；e：硅或含硅化合物，其基于组分a～e的总重量为0.001～5.0wt％；f：水；和步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。其中硅化合物选自二氧化硅、硅酸盐、碳化硅、硅藻土、长石和硅酸乙酯，优选二氧化硅、硅酸锆或其混合物。
[0011]乙烯环氧化过程是一个催化剂与工艺结合十分紧密的过程。在反应最初阶段，催化剂要经历一个驯化期，该阶段催化剂的选择性较低，需要不断的调节工艺调节来使催化剂的选择性在一个较高的水平下进行。因此，科研人员对工艺条件进行了大量的研究。
[0012]专利CN201210100392.X提供一种高选择性银催化剂乙烯氧化制环氧乙烷的方法，其中高选择性银催化剂为新鲜的或停车后重新开车使用的高选择性银催化剂，或为装置中
正在正常运转但选择性没有达到预期值的催化剂，通过在乙烯氧化反应气中控制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：将至少含有乙烯和氧气的进料混合气进入固定床管式反应器中，发生环氧化反应，在反应管内装填有银催化剂，工艺条件为：体积空速2500-6500h-1
，反应温度：180-250℃，反应压力1.4-2.2MPa，反应时间5-13小时；银催化剂是采用下述制备方法得到的：第一步，配置含有银化合物、有机胺化合物、碱金属助剂、铼化合物的浸渍液，第二步，浸渍改性氧化铝载体；第三步，过滤浸渍液；第四步，对第二步所得载体进行活化，制成所述银催化剂；其中改性氧化铝载体是由氧化铝前体浸渍含硅和金属M的氧化物复合溶胶经过高温焙烧而成，其中金属M为选自元素周期表IV族元素中的一种或多种；优选是钛或锆，更优选是锆。2.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：乙烯环氧化反应的工艺条件为：反应温度为190-250℃，反应压力为1.45-2.0MPa，体积空速为2500-6500h-1
，反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度为0.5-3％。3.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：进料混合气组成中除乙烯，氧气外，还含有氮气。4.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：进料混合气中还包含氯化物，其浓度为0.2-2.2ppm。5.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：进料混合气组成为：C2H4：20-38％；O2：5-10％；CO2：0-2.5％；1,2-二氯乙烷：0.2-2.2ppm；其余为致稳气N2。6.根据权利要求1所述的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，其特征在于：改性氧化铝载体制备方法包括如下步骤：步骤I，形成包含如下组分的混合物：a、三水Al2...

【专利技术属性】
技术研发人员：全民强，南洋，杨红强，刘俊涛，杨朝阳，刘肖飞，谢培思，常晓昕，景志刚，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：