一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，属于废旧锂离子电池回收技术领域。本发明专利技术的方法包括以下步骤：(1)将废旧锂电正极材料分成两份，一份还原酸浸，另一份磨细并置于碱液中；(2)对浸出液除杂，往净化液中加入一定三元盐液，配置成一定比例的三元离子溶液；(3)将磨细的料浆置于反应釜中，再并流加入配置好的三元离子溶液、氨水和液碱，反应一段时间，过滤、洗涤、干燥；(4)在干燥的物料中加入一定碳酸锂，混匀、煅烧，即得核壳型三元正极材料。本发明专利技术能够充分利用废旧锂电正极材料，其工艺操作步骤简单、合成产品性能优越，成本较低、产品附加值高，适合工业化应用。适合工业化应用。适合工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法


[0001]本专利技术涉及废旧锂离子电池回收
，更具体地说，涉及一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是一种二次电池，具有能量密度高、循环性能好等特点，因此被广泛应用于电子设备中。近些年来，随着新能源电动汽车快速发展，带动了锂离子电池用量的剧增，各国政府也相应出台了多项促进电动汽车发展的政策，从而进一步促进了锂离子电池的应用。可以预见，在不远的将来，锂离子电池即将迎来报废潮，这些废旧电池含有大量有价金属，特别是正极材料中，有价金属含量较高，回收利用的价值很高，对其进行回收利用刻不容缓。
[0003]当前，针对锂电池正极材料回收的方法主要是利用酸和还原剂浸出金属离子，然后再经过除杂、沉淀、萃取、结晶等工艺将各金属以盐的形式回收。该方法技术成熟，适应性较好，但存在工艺流程长，试剂消耗大、环保压力大和成本高等问题。一些研究为简化流程，降低成本，直接将浸出液除杂后合成三元前驱体，但是由于浸出液成分复杂，所合成的三元前驱体往往性能欠佳。
[0004]为了适应高能量密度和长循环性能电池的发展，核壳型三元正极材料应运而生。传统核壳型三元正极材料的制备首先是合成核壳型前驱体，通过配置不同浓度的金属盐溶液先合成高镍前驱体，然后再在其表面合成低镍前驱体。该方法工艺复杂，所制得的产品一致性较差，烧制的正极材料性能难以保证。为此，寻求一种简单、高效的核壳型三元正极材料制备方法具有重意义。
[0005]经检索，中国专利申请号为：201510161291.7，申请日为：2015年4月8号，专利技术创造名称为：全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法。该申请案中正极材料的结构式为Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
1-x-y
O2@Li
b
Ni
m
Co
n
Mn
1-m-n
O2，其中0.9≤a≤1.2,0.6≤x≤0.9,0.05≤y≤0.4,0.9≤b≤1.2,0.2≤m≤0.7,0.1≤n≤0.6，该正极材料形状为球形或类球形，结构为核壳型，其内核部分为全浓度梯度部分，直径为2～10μm；外壳部分为保护层部分，其保护层厚度为0.5～2μm，该保护层部分浓度为全浓度梯度终点浓度；从内核核心到外壳表面过程中，镍含量逐渐降低，钴含量及锰含量逐渐升高。其制备方法如下：(1)分别配制总浓度均为1～3mol/L含有镍盐、钴盐和锰盐的溶液A，溶液B及溶液C；(2)配制浓度为2～8mol/L的碱溶液；(3)配制浓度为1～12mol/L的络合剂溶液；(3)配制好的上述溶液进行混合，将所得反应液进行陈化反应，再用去离子水洗涤所得到的前驱体，然后进行干燥处理；(4)将上述锂离子电池正极材料的前驱体与锂源混合后进行烧结50h，烧结后得到全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料。但是，采用该申请案的技术方案所制得的产品在一定程度上仍存在一致性较差的问题；同时，烧制的正极材料性能难以保证。

技术实现思路

[0006]1.要解决的问题
[0007]本专利技术的目的在于克服现有技术中制备核壳型三元正极材料时，存在工艺复杂、所制得的产品一致性较差、循环性能相对较差等问题的不足，提供了一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法。采用本专利技术的技术方案能够有效解决上述问题，且能够充分利用废旧锂电正极材料，其工艺操作步骤简单、成本较低、产品附加值高，适合工业化应用。
[0008]2.技术方案
[0009]为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0010]本专利技术的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，包括以下步骤：
[0011](1)将废旧锂电正极材料分成两份，一份进行还原酸浸，另一份磨细并置于碱液中；
[0012](2)对步骤(1)中所得浸出液进行除杂后，往所得净化液中加入三元盐液，配置成三元离子溶液；
[0013](3)将步骤(1)中磨细的料浆置于反应釜中，再并流加入步骤二中配置好的三元离子溶液、氨水和液碱进行反应，然后进行过滤、洗涤、干燥；
[0014](4)向步骤(3)中所得干燥物料中加入碳酸锂，混匀、煅烧，即得核壳型三元正极材料。
[0015]更进一步的，步骤(1)中，所述锂电正极材料为三元高镍正极材料；所述还原酸浸采用的酸为硫酸、还原剂为双氧水，其中，酸和还原剂用量分别为正极材料质量的3倍和1/3；控制浸出温度为60～90℃，浸出时间为2～5h。
[0016]更进一步的，步骤(1)中，所述锂电正极材料优选为高镍型镍钴锰酸锂或高镍型镍钴铝酸锂，另一份采用行星球磨机进行磨样，所得磨细产物的粒度d50为1～5μm，且所用碱液的pH值为10.5～12。
[0017]更进一步的，步骤(2)中，浸出液采用沉淀除杂进行除杂，并控制浸出液的pH值为4；加入三元盐液后控制所得三元离子溶液中的镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≤1/2。
[0018]更进一步的，步骤(2)中所述除杂方式为加入碳酸钠或氢氧化钠，并控制pH值为4；配置的三元离子溶液中镍含量所占溶液金属总量的比值不高于1/2。
[0019]更进一步的，步骤(3)中，控制反应体系的温度为55～65℃，pH值为10.5～12，氨水用量为体系质量的1.0～1.1％，固含量为5～20％，加料结束后陈化3～8h，反应过程中通入氮气进行保护。
[0020]更进一步的，步骤(3)中进行陈化反应时，磨细料金属摩尔量为三元盐溶液金属量的1～2倍。
[0021]更进一步的，步骤(3)中，所得前驱体其核层金属含量为总金属摩尔量的1/2～2/3，壳层金属含量为总金属摩尔量的1/3～1/2。
[0022]更进一步的，步骤(4)中碳酸锂用量为理论用量的1.05倍，煅烧温度为700～800℃，煅烧时长为3～8h。
[0023]更进一步的，制备所得的核壳型三元正极材料，其镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中
x：(y+z)≥1/2；其壳部分镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≤1/2。
[0024]3.有益效果
[0025]相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0026](1)本专利技术的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，通过将部分正极材料进行简单处理作为核壳结构中的核，部分正极材料溶解并配置成特定比例浓度，再沉淀包覆在核上，加锂煅烧，从而能够制备得到核壳型三元正极材料。该方法能够直接将废旧锂电正极材料合成核壳型正极材料，简化了回收流程，成本较低、产品附加值高，适合工业化应用。
[0027](2)本专利技术的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，通过对制备所得的核壳型正极材料的核及壳中的金属比例进行优化，从而能够有效保证所得产品的性能，尤其是能够显著确保产品一致性较好、容量密度高及循本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废旧锂电正极材料分成两份，一份进行还原酸浸，另一份磨细并置于碱液中；(2)对步骤(1)中所得浸出液进行除杂后，向其中加入三元盐液，配置成三元离子溶液；(3)将步骤(1)中磨细的料浆置于反应釜中，再并流加入步骤二中配置好的三元离子溶液、氨水和液碱进行反应，然后进行过滤、洗涤、干燥；(4)向步骤(3)中所得干燥物料中加入碳酸锂，混匀、煅烧，即得核壳型三元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂电正极材料为三元高镍正极材料；所述还原酸浸采用的酸为硫酸、还原剂为双氧水，其中，酸和还原剂用量分别为正极材料质量的3倍和1/3；控制浸出温度为60～90℃，浸出时间为2～5h。3.根据权利要求2所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂电正极材料优选为高镍型镍钴锰酸锂或高镍型镍钴铝酸锂，另一份锂电正极材料采用行星球磨机进行磨样，所得磨细产物的粒度d50为1～5μm，且所用碱液的pH值为10.5～12。4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，浸出液采用沉淀除杂进行除杂，并控制浸出液的pH值为4；加入三元盐液后控制所得三元离子溶液中的镍：钴：锰的比例为x：y：z，其中x：(y+z)≤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，骆艳华，刘晨，鲍维东，
申请(专利权)人：中钢天源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：