一种发光防水聚合物涂层的制备方法技术

本发明专利技术属于聚合物合成技术领域，具体为一种发光防水聚合物涂层的制备方法。本发明专利技术采用可控自由基聚合技术，以三氟氯乙烯或四氟乙烯与乙烯基醚及其衍生物作为聚合单体，通过加热或光照的方式实现单体的共聚，其中乙烯基醚类单体带有各类荧光基团，从而制备得到具有发光防水性能的聚合物；然后在多种基底上制备得到发光防水涂层。结果表明，本发明专利技术在基底上制备的发光防水涂层，特定波长的光照条件下显现出明显荧光。本发明专利技术方法适用单体范围广，原料便宜易得，涂层性能易于调控，适合商业大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种发光防水聚合物涂层的制备方法
本专利技术属于聚合物合成
，具体涉及一种发光防水聚合物涂层的制备方法。
技术介绍
含氟聚合物是用于高精尖应用中最通用的聚合物之一，虽然许多主链含氟均聚物很难加工，但基于氟乙烯的共聚可在不牺牲含氟聚合物固有优势的情况下实现对结晶度和溶解度的调节（期刊号：Chem.Rev2015,115,8835–8866.）。目前性能优异、商品化的含氟共聚物有三氟氯乙烯与乙烯共聚物（Halar）（专利号：CN109722175A）、四氟乙烯与乙烯共聚物（Tefzel）（专利号：CN110204969A；CN110066610A）等。同时，共聚反应使得含氟聚合物具有优异的后修饰性从而调节其物理性能（期刊号：Chem.Rev2014,114,927-980.）。然而，可控自由基聚合的发展改变了甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和苯乙烯衍生物的聚合方法，但氟乙烯（三氟氯乙烯(CTFE)，四氟乙烯（TFE））的可控共聚却很少实现（专利号：FR2992650；期刊号：Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,2934-2937.）。自20世纪70年代末以来，碘转移聚合（ITP）是一种最成功的合成氟化交替共聚物的方法。随后，以假活性聚合的方式出现了以烷基硼介导的聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-碎裂链转移（RAFT）（期刊号：Macromolecules,2018,51,6724-6739）聚合等方法来制备含CTFE/TFE的共聚物。虽然以上方法具有合成氟化交替共聚物的前景，但仍存在许多合成方面的限制，例如链末端保真度差、高转化率下的分子量分布较宽（MWD）、合成所需的反应温度高、反应压力高（期刊号：Polym.Chem.2018,9,352-361.），有些还需使用金属催化剂或60Coγ射线辐照（期刊号：Chem.Commun.2011,47,7839-7841）。相比之下，如何实现CTFE在温和条件下的无金属活性共聚合是目前亟需解决的问题，一方面它可以避免金属污染，降低生产能耗；另一方面温和反应条件能够保障链末端的活性，精确提供不同组成和预定摩尔质量的含氟聚合物，并且还可以共聚携带有后修饰官能团的单体来实现含氟聚合物的多元化、高精尖应用。疏水涂层在各行各业均有广泛的应用，科学家对疏水表面进行研究发现，低表面能是实现疏水表面的条件之一（期刊号：J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.2018,56,266-275.），而在所有被发现的低表面能物质中，具有最低表面能的是有机氟（专利号：CN105602411A）。目前由杜邦公司开发的一款疏水墙纸的主要成分便是聚（氟乙烯-烷基乙烯基醚）树脂（专利号：CN106930154A），因此将三氟氯乙烯与各类乙烯基醚单体共聚制备性能各异的疏水涂层具有先天的价格优势和广阔的市场前景。基于以上原因，本专利技术提供了一种新型光催化的活性自由基交替聚合的方法，它能实现CTFE/TFE和各种乙烯基醚（VES）在常温常压下的可控交替共聚。更重要的是，通过共聚功能化的单体例如四苯基乙烯基醚可制备得到发光防水聚合物涂层。该方法为疏水表面领域提供了一种商业易制、性能可调、有望大规模生产的涂层方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种单体范围广、原料便宜易得、适合大规模生产的发光防水聚合物涂层的制备方法。本专利技术提供的发光防水聚合物涂层的制备方法，采用可控自由基聚合技术，以三氟氯乙烯或四氟乙烯与乙烯基醚及其衍生物作为聚合单体，通过加热或光照的方式实现单体的共聚，其中乙烯基醚类单体可带有各类荧光基团，从而制备得到具有发光防水性能的聚合物，并可在多种基底上制备发光防水涂层，具体步骤如下：（1）制备反应溶液：将各反应组分混合均匀，并除去反应体系中的氧气；该反应溶液分为三种：反应溶液A，含有第一单体、第二单体、引发剂、溶剂、添加剂；反应溶液B，含有第一单体、第二单体、引发剂、溶剂、催化剂；反应溶液C，含有第一单体、第二单体、引发剂、溶剂、光催化剂；按摩尔比计，单体:引发剂=1000:（1~100）；反应溶液A中所用添加剂为单体的0.0001~0.01mol%，反应溶液B中所用催化剂为单体的0.001~1mol%，反应溶液C中所用光催化剂为单体的0.001~1mol%；（2）将反应溶液置于容器中，在搅拌条件下，对于反应溶液A、反应溶液B，加热反应1-48小时，加热温度为室温~120℃；对于反应溶液C在光照下反应1-10小时，光照反应使用发射波长为350~700nm的光源；（3）反应结束后，将反应溶液析出、纯化，即得到聚（氟乙烯-乙烯基醚）共聚物（三种反应液，分别得到聚（氟乙烯-乙烯基醚）共聚物）；（4）将步骤（3）得到的聚（氟乙烯-乙烯基醚）共聚物衍生物用溶剂D溶解，涂覆于基底E表面，加热1-10小时烘烤，加热温度为室温~100℃；即在基底上制备得到发光防水聚合物涂层。其中，所用第一聚合单体为三氟氯乙烯或四氟乙烯；第二聚合单体为乙烯基醚及其衍生物中的一种或多种；对应的得到的聚合物分别为三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物。本专利技术中，所述的溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮中的一种或多种。本专利技术中，反应溶液A中添加剂为以偶氮为骨架的化合物；反应溶液B中催化剂为铜或铁与氮配体形成的配合物；反应溶液C中的光催化剂为卟啉、二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪为骨架的有机小分子化合物中的一种或几种。本专利技术中，所述的引发剂为硫代试剂、全氟烷基卤或烷基卤，其结构依次如下式（1）、（2）、（3）所示：式（1）中，R1为：碳原子数为1~12的脂肪族基团、芳香族基团，碳原子数为1~12的烷基巯基、芳基巯基，碳原子数为1~12的烷氧基、芳氧基，碳原子数为1~12的二烷基氨基；R2为氢原子、碳原子数为1~12的烷基；R3为碳原子数为1~12的烷基、芳基；R4为：碳原子数为1~12的烷氧基羰基，碳原子数为1~12的氟代烷氧基羰基、芳氧基羰基、腈基，碳原子数为1~12的烷基氨基羰基；式（2）中，n为0~12之间的整数；X为Br或I原子；式（3）中，R5为氢、烷基、五氟苯基或芳基，R6为氢、烷基、五氟苯基或芳基，R7为氢、烷基、五氟苯基或芳基，X为Cl或Br原子。本专利技术中，所述的第二聚合单体2为乙烯基醚及其衍生物，结构依次如下式（4）所示：式（4）中，R8为碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为5~12的环烷基、碳原子数为1~6的氯烷基、碳原子数为1~6的碘烷基、碳原子数为1~6的羟基烷基、重复单元为1~12的乙二醇基、碳原子数为1~6羧基烷基、邻间或对位的四苯基乙烯基、邻间或对位的四(4-吡啶联苯基)乙烯、邻间、对位的四-(二苯基氨基苯基)乙烯、邻间或对位的双(4-(苯基(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)氨基)苯基)富马腈。本专利技术中，用于涂覆的溶剂D为丙酮、四氢呋喃，乙酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种发光防水聚合物涂层的制备方法，其特征在于，采用可控自由基聚合技术，以三氟氯乙烯或四氟乙烯与乙烯基醚及其衍生物作为聚合单体，通过加热或光照的方式实现单体的共聚，其中乙烯基醚类单体带有各类荧光基团，从而得到具有发光防水性能的聚合物，并在多种基底上制备得到发光防水涂层，具体步骤如下：/n（1）制备反应溶液：将各反应组分混合均匀，并除去反应体系中的氧气；该反应溶液分为三种：/n反应溶液A，含有第一单体、第二单体、引发剂、溶剂、添加剂；/n反应溶液B，含有第一单体、第二单体、引发剂、溶剂、催化剂；/n反应溶液C，含有第一单体、第二单体、引发剂、溶剂、光催化剂；/n按摩尔比计，单体: 引发剂 =1000 : （1~100）；/n反应溶液A中所用添加剂为单体的0.0001~0.01mol%，反应溶液B中所用催化剂为单体的0.001~1mol%，反应溶液C中所用光催化剂为单体的0.001~1mol%；/n（2）将反应溶液置于容器中，在搅拌条件下，对于反应溶液A、反应溶液B，加热反应1-48小时，加热温度为室温~120℃；对于反应溶液C在光照下反应1-10小时，光照反应使用发射波长为350~700nm的光源；/n（3）反应结束后，将反应溶液析出、纯化，即得到聚（氟乙烯-乙烯基醚）共聚物；/n（4）将步骤（3）得到的聚（氟乙烯-乙烯基醚）共聚物衍生物用溶剂溶解，涂覆于基底表面，加热1-10小时烘烤，加热温度为室温~100℃；即在基底上制备得到发光防水聚合物涂层；/n其中，所用第一聚合单体为三氟氯乙烯或四氟乙烯；第二聚合单体为乙烯基醚及其衍生物中的一种或多种；对应的得到的聚合物分别为三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物。/n...

【技术特征摘要】
1.一种发光防水聚合物涂层的制备方法，其特征在于，采用可控自由基聚合技术，以三氟氯乙烯或四氟乙烯与乙烯基醚及其衍生物作为聚合单体，通过加热或光照的方式实现单体的共聚，其中乙烯基醚类单体带有各类荧光基团，从而得到具有发光防水性能的聚合物，并在多种基底上制备得到发光防水涂层，具体步骤如下：
（1）制备反应溶液：将各反应组分混合均匀，并除去反应体系中的氧气；该反应溶液分为三种：
反应溶液A，含有第一单体、第二单体、引发剂、溶剂、添加剂；
反应溶液B，含有第一单体、第二单体、引发剂、溶剂、催化剂；
反应溶液C，含有第一单体、第二单体、引发剂、溶剂、光催化剂；
按摩尔比计，单体:引发剂=1000:（1~100）；
反应溶液A中所用添加剂为单体的0.0001~0.01mol%，反应溶液B中所用催化剂为单体的0.001~1mol%，反应溶液C中所用光催化剂为单体的0.001~1mol%；
（2）将反应溶液置于容器中，在搅拌条件下，对于反应溶液A、反应溶液B，加热反应1-48小时，加热温度为室温~120℃；对于反应溶液C在光照下反应1-10小时，光照反应使用发射波长为350~700nm的光源；
（3）反应结束后，将反应溶液析出、纯化，即得到聚（氟乙烯-乙烯基醚）共聚物；
（4）将步骤（3）得到的聚（氟乙烯-乙烯基醚）共聚物衍生物用溶剂溶解，涂覆于基底表面，加热1-10小时烘烤，加热温度为室温~100℃；即在基底上制备得到发光防水聚合物涂层；
其中，所用第一聚合单体为三氟氯乙烯或四氟乙烯；第二聚合单体为乙烯基醚及其衍生物中的一种或多种；对应的得到的聚合物分别为三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物。


2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用的溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，反应溶液A中添加剂为以偶氮为骨架的化合物；...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈茂，韩善涛，蒋昆明，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31