锂金属负极及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂金属负极领域，公开了锂金属负极及其制备方法和锂离子电池。该锂金属负极包括集流体和通过原位合金化在集流体的表面形成的表面层部分，所述表面层部分为集流体的金属与Au的合金层；该负极参与锂电池充电反应后，经X射线衍射测试获得的XRD谱图中，存在金属锂的(111)面、(200)面和(211)面的衍射峰，且不存在LiF的(111)面的衍射峰。该负极具有的结构可以提高电池循环稳定性能。

【技术实现步骤摘要】
锂金属负极及其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及锂金属负极领域，具体涉及一种锂金属负极，一种锂金属负极的制备方法和该方法制得的锂金属负极，以及一种包含有该锂金属负极的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池的核心组成部件主要包含正极、隔膜、电解液、负极。目前，商业化锂离子电池的负极主要由石墨类材料组成，电解液主要由碳酸酯类溶剂、六氟磷酸锂电解质、各种添加剂等组成。石墨类负极材料具有循环性能好，技术成熟、价格低廉的优势。然而，在电化学反应中，石墨类负极通过对锂离子的嵌入和脱嵌实现充放电，理论比容量仅有372mAh/g，发挥比容量仅有360mAh/g左右。因此，极大地限制了锂离子电池能量密度的提升。锂金属负极在与锂离子进行反应时，具有和石墨类负极材料不同的反应机理，其利用锂离子在金属负极上的沉积、脱沉积实现充-放电反应。和石墨相比，锂金属负极具有更高的比容量(高达3860mAh/g)，有利于实现更高的能量密度。然而，锂金属负极在使用中存在以下问题，亟待解决：电池反应中锂倾向于枝晶状形貌生长，体积膨胀较大；锂枝晶刺穿隔膜，会引起热失控等安全问题；锂在铜集流体上的沉积过电位较大，成核势垒大，不利于提升电池能量密度；锂与铜集流体的接触性不好，容易导致活性粒子失去电接触，造成容量衰减；电池容量衰减过快，寿命降低。CN108550858A公开了一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体。其特征是在基底材料上覆盖一层铜锌合金。CN102487136A公开了一种锂离子电池负极，该负极包括集流体和位于该集流体的表面的负极材料层，其中，所述负极材料层为铜锑合金电镀层。CN107293754A公开了一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法。至少包括如下步骤：第一步，用溶剂清洗Cu-X合金片的表面，以除去所述Cu-X合金片表面的杂质，其中，X为Zn，Mn，Al和Au中的至少一种；第二步，配制酸溶液；第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用铂或镍作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu-X合金片作为工作电极，用第二步得到的酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从-1V至不同截止电压，扫描不同圈数，调控X的析出量，从而调控孔径大小和多少，得到多孔铜集流体。但是，现有的锂金属负极仍然稳定性不好，影响电池循环的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决如何提高锂金属负极组成锂离子电池的循环稳定性问题，提供了一种锂金属电极及其制备方法和锂离子电池。该锂金属电极具有在集流体表面通过原位合金化形成的集流体与Au的合金层，当作为负极参与锂电池充电反应后，测定的XRD谱图中可以呈现存在金属锂的多种晶面的衍射峰且不存在LiF的(111)面的衍射峰；并且从循环多次的负极的SEM图(如图4)上可以观察到锂以致密的平板状结构沉积，在该负极组成电池的可以具有优异的循环稳定性。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种锂金属负极，该负极包括集流体和通过原位合金化在集流体的表面形成的表面层部分，所述表面层部分为集流体的金属与Au的合金层；该负极参与锂电池充电反应后，经X射线衍射测试获得的XRD谱图中，存在金属锂的(111)面、(200)面和(211)面的衍射峰，且不存在LiF的(111)面的衍射峰。优选地，所述原位合金化的方法包括等离子体表面处理或真空加热法。本专利技术第二方面提供一种锂金属负极的制备方法，包括：在集流体的表面沉积Au层，然后将Au层与集流体的表面进行原位合金化，得到具有表面层部分为集流体的金属与Au的合金层的锂金属负极。优选地，所述沉积的方法包括：磁控溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法、化学镀法或电化学镀法；优选地，沉积Au层的厚度为0.5-500nm，优选为1-200nm；优选地，所述集流体的金属为Cu；优选地，所述集流体为铜箔、铜网、具有三维结构的铜集流体，或者铜与Pb、Ni、Fe或Mn的合金。优选地，所述等离子体表面处理使用氢气、氩气、氦气或氮气作为载气，等离子体功率为10-150W。本专利技术第三方面提供一种本专利技术的制备方法制得的锂金属负极。本专利技术第四方面提供一种锂离子电池，包括正极、电解质、本专利技术的锂金属负极。优选地，所述锂金属负极具有的表面层部分与正极相对。优选地，所述正极所包括的正极材料选自LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiVPO4F、LiFeO2或者三元系Li1+xL1－y－zMyEzO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、E为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中的至少一种。优选地，所述电解质选自液态电解质、聚合物固态电解质、凝胶聚合物固态电解质或无机全固态电解质。通过上述技术方案，本专利技术提供了一种锂金属负极，在集流体的表面原位合金化形成表面层部分，该部分为Au与集流体的金属的合金层。优选集流体为铜及其合金。本专利技术的锂金属电极可以具有Au-Cu原位合金化的修饰层。该锂金属电极的表面上可以具有相同的锂的异相成核能垒及电化学过电势，有利于维持电极表面均匀的电流密度，进而使锂均匀生长。该负极参与锂电池充电反应后的XRD谱图中可以有金属锂特定晶面的衍射峰，多次循环后观察的SEM图像上可以呈现出锂以均匀无缝隙、致密的平板状结构沉积，如图4所示，更加有利于提高电池的安全性能及库伦效率。本专利技术可以保证沉积锂与集流体之间维持牢固的电接触，防止发生活性锂的缺失，从而提高电池的容量保持率。附图说明图1是实施例1所得负极经循环5次后充电状态下负极的XRD谱图；图2是对比例1所得负极经循环5次后观察的SEM图；图3是对比例2所得负极经循环5次后观察的SEM图；图4是实施例1所得负极经循环5次后观察的SEM图；图5是实施例1、对比例1和2所得电池进行充放电测试的结果曲线图；图6是对比例2所得负极经循环5次后充电状态下负极的XRD谱图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种锂金属负极，该负极包括集流体和通过原位合金化在集流体的表面形成的表面层部分，所述表面层部分为集流体的金属与Au的合金层；该负极参与锂电池充电反应后，经X射线衍射测试获得的XRD谱图中，存在金属锂的(111)面、(200)面和(211)面的衍射峰，且不存在LiF的(111)面的衍射峰。如本专利技术实施例1提供的图1所示，本专利技术提供锂金属负极参与锂电池充电反应后，进行X射线衍射测试而得的XRD谱图中，出现2θ约为36°处表示Li的(111)面的衍射峰、2θ约为52°处表示Li的(200)面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂金属负极，该负极包括集流体和通过原位合金化在集流体的表面形成的表面层部分，所述表面层部分为集流体的金属与Au的合金层；/n该负极参与锂电池充电反应后，经X射线衍射测试获得的XRD谱图中，存在金属锂的(111)面、(200)面和(211)面的衍射峰，且不存在LiF的(111)面的衍射峰。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂金属负极，该负极包括集流体和通过原位合金化在集流体的表面形成的表面层部分，所述表面层部分为集流体的金属与Au的合金层；
该负极参与锂电池充电反应后，经X射线衍射测试获得的XRD谱图中，存在金属锂的(111)面、(200)面和(211)面的衍射峰，且不存在LiF的(111)面的衍射峰。


2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，所述集流体的金属为Cu；
优选地，所述集流体为铜箔、铜网、具有三维结构的铜集流体，或者铜与Pb、Ni、Fe或Mn的合金。


3.根据权利要求1或2所述的锂金属负极，其中，所述集流体的厚度为1-50μm，优选为5-35μm；所述表面层部分的厚度为0.2-10nm。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂金属负极，其中，所述原位合金化的方法包括等离子体表面处理或真空加热法；优选为等离子体表面处理。


5.一种锂金属负极的制备方法，包括：
在集流体的表面沉积Au层，然后将Au层与集流体的表面进行原位合金化，得到具有表面层部分为集流体的金属与Au的合金层的锂金属负极。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述沉积的方法包括：磁控溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法、化学镀法或电化学镀法；
优选地，沉积Au层的厚度为0.1-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蒙，李世彩，江正福，李向辉，韩晓燕，
申请(专利权)人：深圳市比亚迪锂电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44