一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及电位型微电极传感器，具体的说是一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和应用。传感器为一端尖端的选择性微电极；微电极内插入导电材料，且由尖端处依次填充离子选择性敏感膜与固体传导材料的混合层、固体传导材料层和密封层。本发明专利技术中多孔碳材料即作为离子电子传导层，亦作为膜的负载体，所研制的敏感膜传感器具有制作简便、灵敏度高、成本低、易于小型化等优点。此外，与已有的液体膜微电极相比，该固体接触式敏感膜微电极具有响应速度快、稳定性好、寿命长等优点，且可实现单细胞，植物根系，以及沉积物中多种离子的现场原位分析，为实现实时监测环境过程、环境毒理等离子变化通量提供了新思路。

【技术实现步骤摘要】
一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和应用
本专利技术涉及电位型微电极传感器，具体的说是一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和应用。
技术介绍
电化学微电极包括电流型微电极和电位型微电极。电流型微电极：目前已经发展孔隙水中溶解氧、Mn2+、Fe2+和S(-Ⅱ)的电流型Hg-Au微电极原位检测系统。然而并未用于其它重金属离子的原位测定，主要原因为溶解氧干扰及电极灵敏度不高。电位型微电极：基于金属铂的电位型微电极，多用于pH检测；基于液膜的电位型微电极可用于孔隙水中Cl-，Na+，K+和Ca2+等高浓度离子检测，目前仅用于实验室科研和测试分析。聚合物膜离子选择性电极是电化学传感器的一个重要分支，其检测原理基于敏感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特(Nernst)方程，且这类电极已广泛应用于全血、血清、尿液、组织、细胞内液及其稀释液中各种离子的直接测定。近年来，可以检测微升级样品、灵敏度高达皮摩尔级的低检出限的微型聚合物膜离子选择性电极已经诞生，结合固体接触式电极技术，这类电极已经成功应用于环境监测等领域；但，测定环境时对电极的机械强度要求较高进而亟需一种适用于测定环境中离子浓度的普适微电极。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和孔隙水中重金属离子的检测的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种具有普适性的电位型微电极传感器，传感器为一端尖端的选择性微电极；微电极内插入导电材料，且由尖端处依次填充离子选择性敏感膜与固体传导材料的混合层、固体传导材料层和密封层。所述一端尖端的选择性微电极为一端通过拉伸形成微米或纳米级尖端的并经疏水或未经疏水处理的硬质毛细管；所述固体传导材料为孔隙结构的碳材料；所述密封层为增塑剂或疏水材料；所述导电材料为导线。所述具有孔隙结构的碳材料为无序介孔碳、有序介孔碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、C60、C70、富勒烯、卡宾、石墨烯、石墨炔、活性炭、碳分子筛、CMK-3、氮掺杂CMK-3、立方结构多孔碳、碳纤维、碳粉中的一种或几种；所述密封层为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯。所述导线为铜线、铁线、铝线、锌线、银线、金线、银/氯化银线或不锈钢线等。所述的硬质毛细管材料为玻璃，石英，硅烷化或做过其他防水措施的玻璃，硅烷化或做过其他防水措施的石英或其他材料。所述离子选择性聚合物膜中含有待检测离子的选择性载体。进一步的说，所述离子选择性聚合物膜按重量百分比计，0.5-5％待检测离子的选择性载体、30-70％增塑剂、20-60％膜基底，余量为亲脂性离子交换剂。所述离子选择性聚合物膜中离子选择性载体为铅离子选择性载体、铜离子选择性载体、铁离子选择性载体、铬离子选择性载体、镉离子选择性载体、铯离子选择性载体、铷离子选择性载体、镍离子选择性载体、汞离子选择性载体、钠离子选择性载体、钾离子选择性载体、铵根离子选择性载体、钙离子选择性载体、镁离子选择性载体、氢离子选择性载体、氟离子选择性载体、碘离子选择性载体、铵根离子选择性载体、碳酸根离子选择性载体、碳酸氢根离子选择性载体、氯离子选择性载体、硫酸根离子选择性载体、亚硫酸氢根离子选择性载体、硝酸根离子选择性载体、亚硝酸根离子选择性载体、高氯酸根离子选择性载体、乙酰/丁酰胆碱离子选择性载体、邻苯二甲酸盐离子选择性载体、丁基膦酸二丁酯离子选择性载体、乙酸苄酯离子选择性载体、油酸离子选择性载体等无机或有机离子载体，以及分子印迹材料等。所述敏感膜基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜、甲基丙烯酸甲酯-葵基甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等有机化合物。所述亲脂性离子交换剂为阳离子交换剂如四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠等硼酸盐，阴离子交换剂二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵等季铵盐。上述敏感膜中所用离子载体对所测定离子具有高特异性，且对其它干扰离子具有良好的选择性，且通过改变其种类以及与亲脂性离子交换剂的比例可实现针对不同环境下对待测离子的检测。进一步的说，以铅离子载体为例，本专利技术传感器所用铅离子载体可实现对低浓度的铅离子的检测，且对海水背景下高浓度钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等均具有良好的抗干扰能力。一种具有普适性的电位型微电极传感器的制备方法：1)以硬质毛细管作为支撑材料，一端通过拉制形成微米或纳米尖端；2)向毛细管内填充固体传导材料；而后通过毛细作用通过尖端将离子选择性敏感膜溶液吸入与固体传导材料混合，混合后静置形成混合层和固体传导材料层；3)向上述静置分层后的毛细管内添加密封物进行液封，液封后将导电材料插入至毛细管与固体传导材料层接触形成通路，即获得电位型微电极传感器。所述导电材料插入至毛细管，并经导电胶使导电材料与毛细管紧密粘合一体；且，超出毛细管的导电材料部分为输出信号部分。本专利技术微电极中含待检测环境样品离子选择性聚合物膜可根据待测离子的不同选用相应的离子载体，并通过调节聚合物膜组分种类及比例可实现针对目标离子的特异性检测。微电极因为几何尺寸小，具有传质速率高，响应时间短，iR降小等优点，在改变固体传导层之后，进一步提高了微电极的稳定性及响应性能。例如：在拉制得到的毛细玻璃管中填充碳材料直至尖端，碳材料在管内长度为2cm，随后将尖端浸入离子选择性敏感膜溶液中，利用毛细作用将膜溶液吸入毛细管内与碳材料接触混合，在后端开口处使用微量进样器注入癸二酸二辛酯进行液封，并将铜丝从后端开口处插入毛细管内与碳材料相互接触形成通路，最后使用导电胶将铜丝与毛细管紧密粘合在一起，恒温恒湿干燥后备用。一种具有普适性的电位型微电极传感器的应用，所述电位型微电极传感器在对环境中多种离子的原位检测中的应用。所述微电极电位型传感器在即时定量监测环境中离子活度(浓度)中的应用。所述微电极电位型传感器在即时定量监测环境中离子通量的应用。所述环境为所述环境为动物细胞、植物细胞、植物根系、湖水沉积物、河水沉积物或海水沉积物。一种测定环境中离子浓度的固体接触式电位型微电极传感器的方法，将所述微电极电位型传感器与可检测电极电位变化的仪器相连接，而后将传感器以及参比电极浸入在待检测样品，电极外部的离子在离子选择性敏感膜膜相/溶液相两侧发生变化，进而引起电极测定本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有普适性的电位型微电极传感器，其特征在于：传感器为一端尖端的选择性微电极；微电极内插入导电材料，且由尖端处依次填充离子选择性敏感膜与固体传导材料的混合层、固体传导材料层和密封层。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有普适性的电位型微电极传感器，其特征在于：传感器为一端尖端的选择性微电极；微电极内插入导电材料，且由尖端处依次填充离子选择性敏感膜与固体传导材料的混合层、固体传导材料层和密封层。


2.按权利要求1所述的具有普适性的电位型微电极传感器，其特征在于：所述一端尖端的选择性微电极为一端通过拉伸形成微米或纳米级尖端的并经疏水或未经疏水处理的硬质毛细管；所述固体传导材料为孔隙结构的碳材料；所述密封层为增塑剂或疏水材料；所述导电材料为导线。


3.按权利要求1或2所述的具有普适性的电位型微电极传感器，其特征在于：所述具有孔隙结构的碳材料为无序介孔碳、有序介孔碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、C60、C70、富勒烯、卡宾、石墨烯、石墨炔、活性炭、碳分子筛、CMK-3、氮掺杂CMK-3、立方结构多孔碳、碳粉、碳纤维中的一种或几种；
所述密封层为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或几种；
所述导线为铜线、铁线、铝线、锌线、银线、金线、银/氯化银线或不锈钢线。


4.按权利要求1所述的具有普适性的电位型微电极传感器，其特征在于：所述离子选择性聚合物膜中含有待检测离子的选择性载体。


5.一种权利要求1所述的具有普适性的电位型微电极传感器的制备方法，其特征在于：
1)以硬质...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁家旺，高杨，秦伟，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37