一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法，该制备方法是以原料的质量百分数计，将1.0‑3.0％醇胺，2.0‑4.0％硅烷偶联剂，90‑94％多异氰酸酯在40‑60℃氮气氛围的保护下，反应至体系NCO含量达到理论值，加入0.05‑0.5％阻聚剂，制备出含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂。然后加入2.0‑4.0％磺酸内酯与含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂反应至磺酸内酯消耗完，降温出料。本发明专利技术采用具有强亲水性的磺酸内酯亲水改性剂，制备的固化剂可分散在水中，粘度低，环保，具有优良的抗划伤性、透明性和贮存稳定性等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法
本专利技术涉及固化剂
，具体涉及一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法。
技术介绍
随着聚氨酯工业的快速发展，为了克服聚氨酯材料中的耐热性能差和软化温度低等缺陷，多异氰酸酯固化剂逐渐地被应用到聚氨酯工业中的各个领域。传统的多异氰酸酯固化剂虽然具有低粘度，高NCO含量，但不具备亲水性，无法在羟基水性树脂中乳化和分散，导致涂膜不平整、不致密，光泽度低等涂膜缺陷，在生产生活领域中的应用很受限制。引入亲水基团或组分对传统的多异氰酸酯固化剂进行亲水改性，提高其水分散性。目前，对多异氰酸酯改性主要分为：离子改性、非离子改性和混合改性三类。非离子改性即向多异氰酸酯引入非离子型亲水基团，使其具有亲水性。非离子亲水改性剂多为聚醚及聚酯类的多元醇。虽然有许多的专利应用如美国专利US5200489、中国专利CN101381443A，但在改性过程中仍然需要引入了大量的聚醚，导致得到的异氰酸酯官能度低、NCO％低，其涂膜的交联度不足，水敏感性高。混合改性指的是同时使用离子型和非离子型亲水单体改性多异氰酸酯得到产品。中国专利CN105820302A提出了使用低聚物多元醇和羧酸类阴离子改性剂混合改性多异氰酸酯的方法，该改性的水性聚氨酯固化剂在中和后能够非常容易的分散在水中，并且得到的固化剂颜色浅、NCO含量高、耐黄变、贮存稳定性好。混合改性的方式可以一定程度解决非离子型水性固化剂耐水性差、硬度低、粘度大的问题，也能缓解其对酸碱性敏感的难题。但现阶段对混合改性水性固化剂的研究较少。为了解决非离子型水性固化剂耐水性差、硬度低、粘度大的问题，研究者通过采用亲水性更强的阴离子亲水基团改性聚氨酯固化剂，并取得了广泛的成功。因阴离子亲水基团的强亲水性，使得改性剂的用量减少，得到的水性聚氨酯固化剂NCO含量更高，粘度更低。常用阴离子改性剂有磺酸根和羧酸根。有专利EP0548669A提出引入羧酸基团来改性多异氰酸酯的方法。当羧酸基团被中和形成羧酸盐后，改性的多异氰酸酯可以不需要高速搅拌就能很好的分散在水中。但羧酸盐体系的固化剂对pH敏感程度高，遇水易发生分解反应。因此，近年来学者们把更多的精力放在磺酸型亲水改性剂上。中国专利CN109320687A提出了使用环状磺酸内酯和脂肪族二元醇反应制备出新型阴离子亲水改性剂对多异氰酸酯改性。该改性的水性聚氨酯固化剂具有优异的抗划伤性、耐污染性和贮存稳定性等特点。但由于固化剂中含有苯环，容易导致芳香族异氰酸酯易于氧化产生黄变，这将使得涂膜的耐黄变性能降低。中国专利CN108976371A使用氨基二磺酸为亲水改性剂对多异氰酸酯进行亲水改性，极大地减少了亲水改性剂的用量，该专利技术的水性固化剂粘度低、水分散性好和NCO含量高。美国专利US6767958采用N,N-二甲基环己胺为催化剂、以2-环己氨基乙磺酸和3-环己氨基丙磺酸为亲水改性剂对多异氰酸酯亲水改性，制备出亲水性好、涂膜性能理想的水性聚氨酯固化剂。然而多异氰酸酯对上所述的磺酸单体改性剂(如3,3-亚氨基双-1-丙磺酸、2-环己氨基乙磺酸、3-环己氨基丙磺酸等)具有很强的亲水性和很差的脂溶性，易出现与体系其他组分相容性差甚至不相容而导致体系浑浊或涂层不透明的情况。亲水改性过的多异氰酸酯固化剂虽然能在水体系中保持较好的稳定性和光泽，但由于亲水基团的存在，漆膜的耐水性能被大大的降低了。为了维持漆膜的耐水性和亲水性，专利文献CN111116865A采用了丁烷磺酸内酯和含有伯胺的硅烷偶联剂一步法改性HDI三聚体制备含有有机硅磺酸盐的多异氰酸酯固化剂。虽然此硅改性水性聚氨酯固化剂能够保证双组分漆膜的亲水性和耐水性，但因为反应温度较高，反应过程容易爆聚，耗能大。总体上看，市场现有的水性固化剂总体都有NCO含量低、粘度高，且合成过程耗能大、耗时长的缺点。其与水性羟基树脂相容性差，涂膜的光泽、透明性欠佳。因此制备高NCO、低粘度及漆膜性能优异的水性聚氨酯固化剂仍是研究的重点和难点。
技术实现思路
本专利技术提供一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法，所述硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂具有优异的水分散性、良好的储存稳定性的优点，用该固化剂制备的双组分涂料具有优异的耐水和耐化学性能。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是：本专利技术的一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂，采用磺酸内酯改性剂进行亲水改性。为了克服现有技术的缺点和不足，实现以上专利技术目的，本专利技术提供如下技术方案，所述的一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其制备步骤如下：a)以原料的质量百分数计，将90-94％多异氰酸酯加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和N2进出口的四口圆底烧瓶中，用有机溶剂调节粘度，缓慢滴加1.0-3.0％醇胺和2.0-4.0％硅烷偶联剂，氮气氛围保护、缓慢升温40-60℃，在低速搅拌的作用下反应，至体系NCO质量含量达到理论值后，加入阻聚剂终止反应，保温1小时后，降温至室温得到含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂待用。b)在a)中得到的含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂中缓慢滴加2.0-4.0％磺酸内酯，滴加完毕后，在40-60℃下反应2-3小时，反应过程通过薄层层析法监控反应至磺酸内酯反应完全。降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂。所述的硅烷偶联剂为自制D-T偶联剂，D-T偶联剂的制备方法为：以摩尔分数计，1.0-2.0份的N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺和二乙醇胺中的一种或多种与1.1-2.0份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)在氮气保护、25-60℃的条件下反应24-48小时，最终得到淡黄色液体。优选地，所述的醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺中的一种或两种以上混合物。优选地，所述的磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯和1.4-丁磺酸内酯中的一种或多种。优选地，所述的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI三聚体中的一种或多种混合物。优选地，所述的有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种混合溶剂。优选地，所述的阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种或多种。优选地，所述的缓慢滴加1.0-3.0％的醇胺和2.0-4.0％硅烷偶联剂的速率为3-5秒/滴，时间为10-20分钟。优选地，所述的阻聚剂加入量为原料总质量的0.05-0.5％。一种季铵盐磺酸改性多异氰酸酯固化剂，由上述制备方法制得，所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂固含量为100wt％，NCO质量含量17-22％，25℃的粘度为2000-4500mPa·s，外观为无色或淡黄色透明粘稠液体。本专利技术所述的硅烷杂化季铵本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备步骤如下：/na)以原料的质量百分数计，将90-94％多异氰酸酯加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和N

【技术特征摘要】
20200930 CN 20201106215791.一种硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备步骤如下：
a)以原料的质量百分数计，将90-94％多异氰酸酯加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和N2进出口的四口圆底烧瓶中，用有机溶剂调节粘度，缓慢滴加1.0-3.0％醇胺和2.0-4.0％硅烷偶联剂，氮气氛围保护、缓慢升温40-60℃，在低速搅拌的作用下反应，至体系NCO质量含量达到理论值后，加入阻聚剂终止反应，保温1小时后，降温至室温得到含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂待用；
b)在a)中得到的含叔胺的硅烷杂化多异氰酸酯固化剂中缓慢滴加2.0-4.0％磺酸内酯，滴加完毕后，在40-60℃下反应2-3小时，反应过程通过薄层层析法监控反应至磺酸内酯反应完全；降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂；
所述的硅烷偶联剂为自制D-T偶联剂，D-T偶联剂的制备方法为：以摩尔分数计，1.0-2.0份的N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺和二乙醇胺中的一种或多种与1.1-2.0份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM)在氮气保护、25-60℃的条件下反应24-48小时，最终得到淡黄色液体。


2.根据权利要求1所述的硅烷杂化季铵盐改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的醇胺为N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺中的一种或两种以上混合物。


3.根据权利要求1所述的硅烷杂化季铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会宁，刘中生，杨鹏博，
申请(专利权)人：肇庆千江高新材料科技股份公司，
类型：发明
国别省市：广东;44