一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用，研究以多异氰酸酯和改性的纳米微粒表面的羟基反应后，再与亲水改性剂反应合成具有较高NCO含量和优异耐水性能的水性固化剂；利用硅烷偶联剂对纳米微粒进行亲油改性，不仅使其可以在树脂中良好分散，避免团聚，还可以参与多异氰酸酯涂料的固化过程，实现对多异氰酸酯体系分子的调控，起到增强涂层硬度的效果；与未改性的纳米微粒在水性聚氨酯涂料中相比较有更加优异的综合性能，适用于制备具有良好附着力、高耐磨和高硬度的水性聚氨酯涂料。

【技术实现步骤摘要】
一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及固化剂
，具体涉及一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
随着聚氨酯工业的快速发展，为了克服聚氨酯材料中的耐热性能差和软化温度低等缺陷，水性多异氰酸酯固化剂逐渐地被应用到聚氨酯工业中的各个领域。亲水改性过的多异氰酸酯固化剂虽然能在水体系中保持较好的稳定性和光泽，但由于亲水基团的存在，漆膜的耐水性能被大大的降低了。为了维持漆膜的耐水性和亲水性，专利文献CN107880270A采用了含有机硅树脂与多异氰酸酯反应引入到亲水改性过的三聚体上。虽然此硅改性水性聚氨酯固化剂能够保证双组分漆膜的亲水性和耐水性，但因为亲水改性和引入了有机硅均消耗了多异氰酸酯上的NCO基团，导致水性固化剂的NCO含量较低。专利CN103030969A公开了使用亲水型气相纳米二氧化硅直接改性多异氰酸酯，虽然硅改性的水性聚氨酯固化剂能提高最终漆膜硬度和附着力，但由于亲水型气相纳米二氧化硅表面存在羟基，表面具有化学吸附活性，极易与水分子形成氢键吸附，导致其在与基体聚合物配合时相容性较差、分散性不好，漆膜光泽丰满度受较大的影响。也有专利CN107619465A公开使用3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）直接对HDI三聚体进行亲水改性，但由于硅氧烷水解带来的亲水性效果远远不及亲水改性剂如磺酸盐带来的亲水效果，使得制备漆膜的光泽丰满度偏低。因此，迫切需要一种水分散性好、高光、高硬度、高耐磨的水性聚氨酯固化剂。
技术实现思路
本专利技术供一种水分散性好、高光、高硬度、高耐磨的高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂，进而提供其的制备方法与应用。所提供的高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂具有优异的水分散性、良好的储存稳定性的优点，用该固化剂制备的水性双组分涂料具有优异的耐磨性能和耐化学性能。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是：一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂的制备方法包括以下步骤。a）以原料的质量百分数计，将90-94%多异氰酸酯加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，用有机溶剂调节粘度，缓慢加入2.0-4.0%的硅烷偶联剂改性纳米微粒；氮气氛围保护、缓慢升温70-90℃，在0.01-0.1%催化剂的作用下使得多异氰酸酯与硅烷偶联剂改性纳米微粒表面的羟基反应，反应至体系澄清透明后，降温至50-60℃，得到纳米改性固化剂待用。b）向a）中得到的纳米改性固化剂中缓慢加入1.0-3.0%亲水改性剂，氮气氛围保护、缓慢升温60-100℃，在1.0-3.0%叔胺催化剂的作用下反应至体系NCO含量达到理论值后，加入0.05-0.2%阻聚剂终止反应，降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂。硅烷偶联剂改性纳米微粒的制备包括以下步骤。1）以质量百分数计，称取75-80%纳米微粒于三口烧瓶中，缓慢加入乙醇水溶液，搅拌均匀至溶胶状，升温至50℃；其中，纳米微粒为纳米二氧化硅和四针状纳米氧化锌；所述的乙醇水溶液包括无水乙醇和去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为3-5:1。2）缓慢滴入20-25%硅烷偶联剂乙醇稀释液，继续升温至70-80℃，反应4-6小时，最后得到硅烷改性的纳米溶胶；将硅烷改性的纳米溶胶离心10分钟、抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，将滤饼至于85℃真空干燥箱中干燥8小时后研磨得到硅烷偶联剂改性纳米微粒；其中，硅烷偶联剂乙醇稀释液包括无水乙醇和硅烷偶联剂额，无水乙醇与硅烷偶联剂的质量比为1-2:1，在制备硅烷偶联剂乙醇稀释液时将无水乙醇与硅烷偶联剂混合后用冰醋酸或盐酸调节pH=3-4，室温下均匀搅拌10分钟。进一步地，所述的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、IPDI三聚体中的一种或多种混合物。当采用混合物时，混合物中的各成分重量优选平均重量百分比。进一步地，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）中的至少一种。当采用混合物时，混合物中的各成分重量优选平均重量百分比。进一步地，所述的亲水改性剂为3-环己氨基丙磺酸（CAPS）和/或4-(环己基氨基)-1-丁烷磺酸（CABS）。当采用混合物时，混合物中的各成分重量优选平均重量百分比。进一步地，所述的催化剂为N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基甲胺、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、二月桂酸二正丁基锡（DBTDL）中的一种或多种。当采用混合物时，混合物中的各成分重量优选平均重量百分比。进一步地，所述的有机溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯（PMA）、环己酮、甲苯、四氢吠喃、乙酸乙酯中的一种或几种混合溶剂。当采用混合物时，混合物中的各成分重量优选平均重量百分比。进一步地，所述的阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯、苯甲酰氯、磷酸、硫酸二甲酯中的一种或多种。当采用混合物时，混合物中的各成分重量优选平均重量百分比。一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂，其特征在于：其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得，所述的高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂固含量为100wt%，NCO质量含量18-22%，25℃的粘度为2000-5000mPa·s，外观为无色或淡黄色透明粘稠液体。一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂在水性双组分聚氨酯涂料中的应用，其特征在于：高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂与水性羟基树脂组分混合复配使用，控制NCO/OH的摩尔比为1.0-4.0:1。本专利技术所述的高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂可以作为交联剂分散在水性的涂料粘合剂中或作为涂料粘合剂的组分，这些组分中含有与NCO反应的基团，尤其是羟基基团。本专利技术提供的技术方案具有以下优点和有益效果：（1）本专利技术使用磺酸盐亲水改性剂和硅烷偶联剂改性纳米微粒通过一锅法改性多异氰酸酯制备含有磺酸盐纳米粒子的多异氰酸酯固化剂，合成的固化剂澄清透明和水分散性好。解决了目前水性聚氨酯固化剂主要存在的水分散性差、储存稳定性差、涂膜耐水性不佳等问题。（2）本专利技术在制备高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂中，首先采用硅烷偶联剂对纳米微粒进行改性，与未改性的纳米微粒相比较，极大提高其在多异氰酸酯中的相容性和分散性，使得合成的固化剂澄清透明，综合性能优异。（3）本专利技术制备的高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂属于环境友好型涂料固化剂，将其应用于水性涂料中，极大地降低了产品的VOC含量；通过搭配不同的水性羟基树脂制备涂料，漆膜外观、耐磨等性能测试表明，该多异氰酸酯固化剂不仅具有良好的光泽丰满度，而且耐磨、耐水等性能可以媲美溶剂型固化剂。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂的制备方法包括以下步骤：/na）以原料的质量百分数计，将90-94%多异氰酸酯加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，用有机溶剂调节粘度，缓慢加入2.0-4.0%的硅烷偶联剂改性纳米微粒；氮气氛围保护、缓慢升温70-90℃，在0.01-0.1%催化剂的作用下使得多异氰酸酯与硅烷偶联剂改性纳米微粒表面的羟基反应，反应至体系澄清透明后，降温至50-60℃，得到纳米改性固化剂待用；/nb）向a）中得到的纳米改性固化剂中缓慢加入1.0-3.0%亲水改性剂，氮气氛围保护、缓慢升温60-100℃，在1.0-3.0%叔胺催化剂的作用下反应至体系NCO含量达到理论值后，加入0.05-0.2%阻聚剂终止反应，降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂；/n硅烷偶联剂改性纳米微粒的制备包括以下步骤：/n1）以质量百分数计，称取75-80%纳米微粒于三口烧瓶中，缓慢加入乙醇水溶液，搅拌均匀至溶胶状，升温至50℃；其中，纳米微粒为纳米二氧化硅和四针状纳米氧化锌；所述的乙醇水溶液包括无水乙醇和去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为3-5:1；/n2）缓慢滴入20-25%硅烷偶联剂乙醇稀释液，继续升温至70-80℃，反应4-6小时，最后得到硅烷改性的纳米溶胶；将硅烷改性的纳米溶胶离心10分钟、抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，将滤饼至于85℃真空干燥箱中干燥8小时后研磨得到硅烷偶联剂改性纳米微粒；其中，硅烷偶联剂乙醇稀释液包括无水乙醇和硅烷偶联剂额，无水乙醇与硅烷偶联剂的质量比为1-2:1，在制备硅烷偶联剂乙醇稀释液时将无水乙醇与硅烷偶联剂混合后用冰醋酸或盐酸调节pH=3-4，室温下均匀搅拌10分钟。/n...

【技术特征摘要】
20200930 CN 20201106192251.一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂的制备方法包括以下步骤：
a）以原料的质量百分数计，将90-94%多异氰酸酯加入至带有机械搅拌、回流管、恒压分液漏斗和氮气进出口的四口圆底烧瓶中，用有机溶剂调节粘度，缓慢加入2.0-4.0%的硅烷偶联剂改性纳米微粒；氮气氛围保护、缓慢升温70-90℃，在0.01-0.1%催化剂的作用下使得多异氰酸酯与硅烷偶联剂改性纳米微粒表面的羟基反应，反应至体系澄清透明后，降温至50-60℃，得到纳米改性固化剂待用；
b）向a）中得到的纳米改性固化剂中缓慢加入1.0-3.0%亲水改性剂，氮气氛围保护、缓慢升温60-100℃，在1.0-3.0%叔胺催化剂的作用下反应至体系NCO含量达到理论值后，加入0.05-0.2%阻聚剂终止反应，降温，用薄膜蒸馏法除去反应溶剂，得到高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂；
硅烷偶联剂改性纳米微粒的制备包括以下步骤：
1）以质量百分数计，称取75-80%纳米微粒于三口烧瓶中，缓慢加入乙醇水溶液，搅拌均匀至溶胶状，升温至50℃；其中，纳米微粒为纳米二氧化硅和四针状纳米氧化锌；所述的乙醇水溶液包括无水乙醇和去离子水，无水乙醇与去离子水的体积比为3-5:1；
2）缓慢滴入20-25%硅烷偶联剂乙醇稀释液，继续升温至70-80℃，反应4-6小时，最后得到硅烷改性的纳米溶胶；将硅烷改性的纳米溶胶离心10分钟、抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，将滤饼至于85℃真空干燥箱中干燥8小时后研磨得到硅烷偶联剂改性纳米微粒；其中，硅烷偶联剂乙醇稀释液包括无水乙醇和硅烷偶联剂额，无水乙醇与硅烷偶联剂的质量比为1-2:1，在制备硅烷偶联剂乙醇稀释液时将无水乙醇与硅烷偶联剂混合后用冰醋酸或盐酸调节pH=3-4，室温下均匀搅拌10分钟。


2.根据权利要求1所述的一种高耐磨和亲水型的纳米改性多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯为六亚甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会宁，刘中生，杨鹏博，
申请(专利权)人：肇庆千江高新材料科技股份公司，
类型：发明
国别省市：广东;44