光电材料中间体N-(7-溴-9,9-二甲基芴-2-基）咔唑的合成方法技术

本发明专利技术属于有机合成领域，涉及光电材料中间体N‑(7‑溴‑9，9‑二甲基芴‑2‑基）咔唑的合成。该方法将4‑咔唑基苯硼酸和5‑溴‑2‑碘苯甲酸甲酯偶联，再用格氏试剂生成甲基化产物，最后用三氯化铝傅克反应关环，得到目标产物。该方法通过降低反应温度，提高溴碘的选择性，提高了纯度和收率，收率达87%以上。降低了成本，适合工业化化生产。

【技术实现步骤摘要】
光电材料中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑的合成方法
本专利技术属于有机合成领域，涉及光电材料中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑的合成。
技术介绍
有机电致发光器件(OLED)主要问题是材料使用寿命和效率不能达到实用要求，因此，研究合成高荧光电子产率、高热稳定性、易于载流子传输的有机发光材料是目前OLED研究的重要方向。目前常用的空穴传输材料的主体化学结构中几乎都含有咔唑基团，因为在咔唑基团结构中氮原子上存在孤电子，电子在外电场的作用下发生跳跃式传递，分子因而产生了空穴，传递到相反的方向。另一方面，咔唑基团的这种结构特征使其热稳定性较差，从而影响其使用寿命。而咔唑基团的衍生物通常具有较高的玻璃转化温度，易热蒸发成膜，又具有空穴传输的特点，成为目前常用的空穴传输材料的主体结构，特别是对咔唑9位取代基的研究更为关注，而引入芴这类刚性结构，可以有效提高化合物的玻璃转化温度，增加材料的热稳定性。因而，探索其合成方法具有实际意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑的合成新方法。为实现本专利技术目的，技术方案如下：所述中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑的合成方法如下：(1)将4-咔唑基苯硼酸，5-溴-2-碘苯甲酸甲酯，二水合氟化钾，二甲亚砜/四氢呋喃/水混合溶剂置于反应器中，搅拌，通氮气置换，加入四(三苯基膦)钯(0)加热至回流反应，TLC检测无原料，加水终止反应，二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，甲醇分散得到固体偶联产物A。(2)将步骤(1)得到的偶联产物A，四氢呋喃置于反应器中，搅拌，氮气置换，滴加甲基氯化镁，TLC检测无原料，加水终止反应，二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，得到产物B。(3)将步骤(2)得到的产物B，二氯甲烷置于反应器中，搅拌，加入三氯化铝，TLC检测无原料，加水终止反应，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩至大量固体析出，甲醇分散，四氢呋喃结晶得到固体N-(7-溴-9,9-二甲基芴-2-基)咔唑[M+＝438.3]。步骤(1)反应溶剂体积比例为二甲亚砜：四氢呋喃:水＝4:2:1；步骤(2)反应温度为20-25℃，反应物摩尔比为偶联产物A：甲基氯化镁＝1:3；步骤(3)反应温度为0-5℃，反应物摩尔比为甲基化产物B：三氯化铝＝1:1。本专利技术优点：通过降低反应温度，提高溴碘的选择性，合成了中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑，提高了纯度和收率，收率达87％以上。降低了成本，适合工业化化生产。附图说明图1为本专利技术目标产物的核磁氢图。具体实施方式为更好地对本专利技术进行详细说明，举实施例如下：所述中间体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑的合成方法如下：步骤一：4-咔唑基苯硼酸28.71g(0.1mol)，5-溴-2-碘苯甲酸甲酯34.09g(0.1mol)，二水合氟化钾23.53g(0.25mol)，DMSO：THF:水4:2:1共300ml(3L/mol)搅拌，通氮气置换10min，加入四(三苯基膦)钯(0)0.3467g(0.003mol)，加热至体系回流，8h后，TLC检测无原料，加少量水终止反应，降温加入500ml二氯甲烷萃取，水洗至中性，无水硫酸镁干燥，过硅胶除去催化剂，水浴60℃减压浓缩至大量固体析出加入200ml甲醇，抽滤烘干，得固体39.72g，收率87％。步骤二：第一步产物22.81g(0.05mol)，THF182.5ml(8ml/g)搅拌，通氮气置换10min，控制体系内温20-25℃滴加甲基氯化镁格氏试剂0.15mol(3eq)，保温4h后，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层用氯化钠水溶液水洗至中性，水层用200ml乙酸乙酯萃取一次，再水洗至中性，合并有机层，无水硫酸镁干燥过滤，减压蒸去溶剂，浓缩，余27g固体不抽虑，收率按100％计。步骤三：将第二步得到固体27g(理论0.05mol)用405ml(15ml/g)二氯甲烷溶解，架干燥管，搅拌，控制温度0-5℃，分批加入6.67g(0.05mol)三氯化铝，加完后0.5hTLC检测无原料，加水终止，分出水层，有机层水洗至中性，无水硫酸镁干燥过滤，减压浓缩至大量固体析出，加入100ml甲醇分散，降温至20℃，抽滤，得到21g固体；用105mlTHF回流1h降温至20-25℃抽滤得到19.2g固体N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)咔唑[M+＝438.3]，收率87％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N-(7-溴-9，.9-二甲基芴-2-基）咔唑的合成方法，其特征在于，通过如下方法实现：/n（1）将4-咔唑基苯硼酸，5-溴-2-碘苯甲酸甲酯，二水合氟化钾，二甲亚砜/四氢呋喃/水混合溶剂置于反应器中，搅拌，通氮气置换，加入四（三苯基膦）钯（0）加热至回流反应，TLC检测无原料，加水终止反应，二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，甲醇分散得到固体偶联产物；/n（2）将步骤（1）所得偶联产物，四氢呋喃置于反应器中，搅拌，氮气置换，滴加甲基氯化镁，TLC检测无原料，加水终止反应，二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，得到甲基化产物；/n（3）将步骤（2）所得甲基化产物，二氯甲烷置于反应器中，搅拌，加入三氯化铝，TLC检测无原料，加水终止反应，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，甲醇分散，四氢呋喃结晶得到N-(7-溴-9，9-二甲基芴-2-基）咔唑。/n

【技术特征摘要】
1.一种N-(7-溴-9，.9-二甲基芴-2-基）咔唑的合成方法，其特征在于，通过如下方法实现：
（1）将4-咔唑基苯硼酸，5-溴-2-碘苯甲酸甲酯，二水合氟化钾，二甲亚砜/四氢呋喃/水混合溶剂置于反应器中，搅拌，通氮气置换，加入四（三苯基膦）钯（0）加热至回流反应，TLC检测无原料，加水终止反应，二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，甲醇分散得到固体偶联产物；
（2）将步骤（1）所得偶联产物，四氢呋喃置于反应器中，搅拌，氮气置换，滴加甲基氯化镁，TLC检测无原料，加水终止反应，二氯甲烷萃取，有机层水洗至中性，干燥过滤，减压浓缩，得到甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵帅，冯海东，陈淑敏，王中锋，于慧娟，贾晓伟，崔富民，田维波，吴悲鸿，安小龙，
申请(专利权)人：濮阳惠成电子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41