一种新的二芳酰基咔唑化合物及其作为增感剂的应用制造技术

本发明专利技术提供一种新的二芳酰基咔唑化合物，其与咔唑基肟酯光引发剂一起使用在光刻胶组合物中显示了显著的协同引发作用，当二芳酰基咔唑化合物与咔唑基肟酯光引发剂的摩尔比在0.1‑1.4之间显示了最佳的增感效果。

【技术实现步骤摘要】
一种新的二芳酰基咔唑化合物及其作为增感剂的应用
：本专利技术属于有机化学及光固化
，具体涉及一种新的二芳酰基咔唑化合物，其作为高活性增感剂与咔唑基肟酯一起构成光引发剂组合物，应用在光固化组合物中，尤其是用于制造光刻胶，显示出高感度特性。
技术介绍
：光固化技术自70年代出现后得到了广泛应用，例如在涂料、印刷油墨、电子器件制造领域普遍采用了UV光固化技术，其中，影响固化效率的关键因素是光引发剂及与之配合使用的助引发剂成分，例如增感剂。咔唑基肟酯是肟酯类光引发剂中的重要一类，由于其具有相对较高的感度被本领域的技术人员所熟知和研究及使用，如专利公开号或公告号为CN1922142A(三菱化学)、CN100528838C(02)、CN101528694A(831)、CN101528693A、CN101508744A(304)、CN103153952A(03)、CN103492948A、CN107793502A的专利申请文件公开了具有各种不同取代基的咔唑基肟酯化合物，用在彩色滤光片、黑色矩阵、光间隔物、液晶分割取向等材料或器件方面。为提高色彩饱和度或遮盖力的需要，光固化配方中的颜料含量越来越高，尤其是高颜料含量的黑色光刻胶，固化过程中的光能利用率也因颜料的吸收而变小，需要开发有更高感度的光引发剂或光引发剂组合物，对现有光引发剂的增感也是提高感度的方法之一。现有技术中描述的增感剂如专利CN100528838C中公开的有二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素衍生物、樟脑醌、吩噻嗪及其衍生物、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、绕丹宁及其衍生物、曙红、罗丹明、吖啶、花青素、部花青染料、叔胺化合物；其中优选了二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素衍生物。实验证明，这些增感剂在与咔唑基肟酯的混合使用时，并没有表现出令人满意的增感效果，有的化合物因含有酚羟基或苯胺基基团例如曙红、花青素、吩噻嗪而使光固化组合物配方光固化效率降低；在优选的四类化合物中，虽然它们自身也是光引发剂，但与咔唑基肟酯化合物比，光引发效率要低许多，与咔唑基肟酯混合使用时也没有表现出协同增感作用。所以实际上现有技术中并没有较理想的增感剂。但是技术人员对提高曝光感度、解像力、热稳定性等性能的追求永远没有止境，现有产品和配方技术不断面临着新的挑战。
技术实现思路
专利技术人合成出如式Ⅰ和式II所示的一类新的二芳酰基咔唑化合物，意外发现，它们在与咔唑基肟酯例如OXE03按特定比例一起使用时可以起到显著的增感作用，增感效率显著高于现有技术所公开的那些化合物，由此提出一种含有上述二芳酰基咔唑化合物和咔唑基肟酯的光引发剂组合物及该光引发剂组合物在光固化组合物中的应用，特别是在光刻胶中的应用。第一方面，提供一种二芳酰基咔唑化合物，结构如式Ⅰ或式II所示，其中，R1，R8，R11，R18各自独立地是H，卤素原子，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，CN；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R12，R13，R14，R15，R16，R17各自独立地是H，F，Cl，COOR20，C1-C12直链或支链烷基，C1-C12直链或支链烷氧基，其中所述C1-C12直链或支链烷基未经取代或经一个或多个以下基团取代：苯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环基、F、Cl、COOR21、OR21、SR21、PO(OCnH2n+1)2、Si(CnH2n+1)3，n为1-4的整数；条件是，每个苯甲酰基的苯环上至少有一个取代基是氟原子或含有氟代烷基的基团；R9，R19各自独立地是C1-C12直链或支链烷基，C2-C12烯基，C3-C12烯基烷基，其中的碳原子上的氢未经取代或经一个或多个以下基团取代：苯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环基、卤素、COOR20、OR20、SR20、PO(OCnH2n+1)2、Si(CnH2n+1)3，n为1-4的整数；或者C3-C12烯基烷基被一个或多个O、S、SO、SO2、CO、COO间隔；或R9，R19各自独立地是C3-C12烷基，其烷基链经一个或多个O、S、SO、SO2、CO间隔；或R9，R19各自独立地是苯基，苯基未经取代或经一个或多个C1-C8烷基、卤素原子、OR20、SR20、COR20、CN、COOH取代；或R9可与取代基R1一起，或R9可与取代基R8一起构成C4-C6杂环结构；或R19可与取代基R11一起，或R19可与取代基R18一起构成C4-C6杂环结构；R20是C1-C12烷基或苯基，其未经取代或经一个或多个以下基团取代：苯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环基、F、Cl、OR21、SR21；R21是C1-C12烷基。优选地，式Ⅰ所示的化合物选自如式Ⅰ-A和式Ⅰ-B所示化合物；式II所示的化合物选自如II-A和II-B所示化合物：其中，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R12，R13，R14，R15，R16，R17各自独立地是H，F，Cl，COOR20，C1-C12直链或支链烷基，C1-C12直链或支链烷氧基，其中C1-C12直链或支链烷基未经取代或经一个或多个以下基团取代：苯基、C3-C6环烷基、C3-C6杂环基、F、Cl、COOR21、OR21、SR21、PO(OCnH2n+1)2、Si(CnH2n+1)3，n为1-4的整数；条件是，每个苯甲酰基的苯环上至少有一个取代基是氟原子或含有氟代烷基的基团；R9，R19的定义如上所述。Y1，Y2各自独立地是C2-C8直链或支链烷基，链可以被O、S、NR21或羰基插入，或碳上的氢被OH、卤素原子取代。优选地，式Ⅰ-A和Ⅰ-B所示的二芳酰基咔唑化合物的实例有：第二方面，提供式Ⅰ或式II所示的二芳酰基咔唑化合物的制备方法：以式Ⅲ-A或式Ⅲ-B所示的化合物为原料，与对应的酰基化试剂如取代芳酰氯或酸酐经一步或两步傅克酰基化反应得到对称或不对称的二芳酰基化合物；如任一芳基上含有羧基或含有具有再被取代活性的卤素原子时，可再与R20OH醇类化合物进行酯化反应或者醚化反应，得到式Ⅰ或式II所示的二芳酰基咔唑化合物。其中的R1，R8，R9，R11，R18，R19定义如上所述。第三方面，本专利技术还提供了一种光引发剂组合物，包含至少一种上述二芳酰基咔唑化合物和至少一种咔唑基肟酯光引发剂，其中所述咔唑基肟酯光引发剂是指至少一个肟酯基团直接或通过一个羰基连接在N-取代咔唑母体结构上；其中R22为C1-C12烷基，其未经取代或经一个或多个以下基团取代：卤素原子、OR24、SR24、C3-C8环烷基、苯基、C4-C20杂芳基、COOR24；或R22为C6-C20芳基或C4-C20杂芳基，其各自未经取代或经一个或多个以下基团取代：卤素原子、C1-C20烷基、被一个或多个氟原子取代的C1-C8烷基、CN、OR24、SR24、NR25R26；或R22为C6-C20芳酰基，C4-C20杂芳酰基；R23本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有增感剂和咔唑基肟酯的光引发剂组合物，其中所述增感剂选自如式Ⅰ所示酰基咔唑衍生物，如式II-A、II-B、II-C所示酰基苯并咔唑衍生物,式II-D、式II-E所示酰基二苯并咔唑衍生物及式II-F、II-G、II-H所示并环咔唑衍生物；所述咔唑基肟酯为如式Ⅲ，式Ⅳ-A～Ⅳ-E所示化合物：/n

【技术特征摘要】
20190621 CN 20191054038151.一种含有增感剂和咔唑基肟酯的光引发剂组合物，其中所述增感剂选自如式Ⅰ所示酰基咔唑衍生物，如式II-A、II-B、II-C所示酰基苯并咔唑衍生物,式II-D、式II-E所示酰基二苯并咔唑衍生物及式II-F、II-G、II-H所示并环咔唑衍生物；所述咔唑基肟酯为如式Ⅲ，式Ⅳ-A～Ⅳ-E所示化合物：






其中，
R1，R2，R4，R5，R7，R8，R24，R25，R27，R28，R34，R35，R37，R38，R41，R42，R44，R45，R47，R48，R54，R55，R61，R62，R67，R68，R102-R108，R112，R114，R115，R117，R118，R121，R122，R124-R127，各自独立地是H，卤素原子，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，CN；
R11，R12，R14，R15，R17，R18，R71，R72，R74，R75，R84，R85，R87，R88，R91，R92，R94，R97，R98，各自独立地是H，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，卤素原子，CN，NO2；
R6，R26，R36，R46，R56，R66，R106，R116各自独立地是H，卤素原子，CN，C1-C8烷基，C1-C12烷基酰基，C5-C6取代的C1-C3烷基酰基，C6-C20芳酰基，C4-C20杂芳基酰基，或上述基团还可任意与相邻其他取代基一起连结与母体结构构成五元到七元环状；其中C6-C20芳酰基及C4-C20杂芳酰基上的取代基包括H，卤素原子，R40，OR50，SR50，NR51R52，COOR50，CONR51R52；
R9，R29，R39，R49，R59，R69，R19，R79，R89，R99各自独立地是C1-C12直链或支链烷基，C2-C12烯基，C3-C12烯基烷基，其中的碳原子上的氢未经取代或经一个或多个以下基团取代：苯基、C5-C6环烷基、C3-C6杂环基、卤素、COOR20、OR20、SR20、PO(OCnH2n+1)2、Si(CnH2n+1)3，n为1-4的整数；
或R9，R29，R39，R49，R59，R69，R19，R79，R89，R99各自独立地是C3-C12烷基，C3-C12烯基烷基，其烷基链经一个或多个O、S、SO、SO2、CO、COO间隔；
或R9，R29，R39，R49，R59，R69，R19，R79，R89，R99各自独立地是C2-C12亚烷基，C4-C12含双键亚烷基，所述C2-C12亚烷基、C4-C12含双键亚烷基末端所连基团与R9，R29，R39，R49，R59，R69，R19，R79，R89，R99各自原来所连接的基团相同；
或R9，R29，R39，R49，R59，R69，R19，R79，R89，R99各自独立地是苯基，苯基未经取代或经一个或多个以下基团取代：C1-C8烷基、卤素原子、OR20、SR20、COR30、CN、COOH、
R16，R76，R86，R96，R116各自独立地是C6-C20芳酰基，C4-C20杂芳基酰基，NO2，4,5-二苯基咪唑-2基；当R16，R76，R86，R96，R116各自独立地是C6-C20芳酰基或C4-C20杂芳基酰基时，其芳环或杂芳环上的酰基邻位取代基可任意地与咔唑环相连；
R13，R73，R83，R93，R113各自独立地是C1-C8烷基，末端被C5-C6环烷基或苯基取代的C1-C3烷基，或上述烷基还可与相近的母体环上碳或碳上取代基连结成环状；条件是相应的同一分子上的R16、R76，R86，R96各自独立地是C6-C20芳酰基或C4-C10杂芳酰基；
或者R13，R73，R83，R93各自独立地是C6-C20芳基，C6-C20芳酰基，C4-C20杂芳酰基，条件是相应的同一分子上的R16，R76，R86，R96各自独立地是C6-C20芳酰基，C4-C20杂芳基酰基，NO2，4,5-二苯基咪唑-2基
R10，R70，R80，R90，R110，R120，R130各自独立地是C1-C12烷基或C6-C20芳基；
Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5，Ar6，Ar7，Ar8各自...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文超，李家齐，麻忠利，王辰龙，王永林，
申请(专利权)人：江苏英力科技发展有限公司，北京英力科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32