一种正型感光性树脂组合物、固化膜及固化膜图案加工方法技术

本发明专利技术提供一种正型感光性树脂组合物和固化膜及固化膜的图像加工方法，本发明专利技术提供的一种正型感光性树脂组合物能够在曝光后通过碱性显影液显影，曝光敏感度良好，图案良好且分辨率高，固化膜的热膨胀系数良好；本发明专利技术提供的正型感光性树脂组合物包含：碱溶性树脂(a)100重量份、光产酸剂(b)10‑30重量份、热交联剂(c)20‑60重量份及有机溶剂(d)，碱溶性树脂(a)包含具有通式(1)结构的二胺和/或结构式(2)的结构的四酸，碱溶性树脂(a)中还包含通式(a5)结构的二酐的二氰基甲叉衍生物，碱溶性树脂(a)为聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸酯/聚酰胺酸树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种正型感光性树脂组合物、固化膜及固化膜图案加工方法
本专利技术涉及一种正型感光性树脂组合物，具体的涉及一种适合用作半导体原件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场至发光元件的绝缘层、薄膜晶体管TFT的绝缘层等的正型感光性树脂组合物、固化膜以及该固化膜的图案加工方法。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是一种理想的，具有优良的耐热性能、力学性能、电绝缘性能和化学稳定性的聚合物材料，常备用在航天、半导体、光电子和微电子等领域；光敏性聚酰亚胺(PSPI)不需要借助其他光刻胶就能够实现图像的加工，相对于传统的聚酰亚胺(PI)进一步缩短了工艺路线，是电子和微电子领域的理想绝缘材料。通过曝光，使部分在碱性显影液中溶解的正型耐热性树脂前体组合物中，中国专利公开号为CN1246389C公开了聚酰胺酸等可溶性树脂加入二叠氮萘醌类光产酸剂、热交联剂以及有机溶剂的组合物，但是由于聚酰胺酸中羧基的溶解性太大，所以通过二叠氮萘醌对碱的阻溶作用，几乎得不到理想的图案，因此为了调节聚酰胺酸的碱溶性，开发出了聚酰胺酸、聚酰胺酸/聚酰亚胺、聚酰胺酸酯/聚酰胺酸树脂；通过适当的方法将酚式羟基和羧基引入树脂前体组合物中，可以显著的影响树脂前体组合物的碱溶性、热膨胀系数、透过率或弹性模量，因此，目前含有酚式羟基和羧基的二胺和二酐被普遍应用于聚酰亚胺的合成。中国专利公开号为CN107406590A公开了向碱溶性树脂的主链中引入含酚式羟基或羧基，可以赋予感光性树脂前驱体组合物较好的曝光敏感性和较高的显影分辨率，但是目前现有技术中使用较多的酚式羟基的引入方式是使用联苯类含羟基的单体，这种结构的单体具有刚直的骨架结构，热膨胀系数较小，但是在对感光树脂进行图案加工时(i线曝光)，由于树脂本身的吸收而造成能量的损失，存在难以赋予感光树脂良好的感光特性的问题；中国专利公开号为CN106795283A公开了使用六氟丙基结构和脂环结构的二酸酐合成了感光树脂，该感光树脂具有高透明性以及曝光部位的感光剂的光反应效率高的特性，但是脂环结构链节柔性较强，会造成感光树脂固化膜的热膨胀系数较高的问题。目前，在感光树脂合成过程中通过联苯结构引入羟基，但由于树脂本身对光线的吸收而造成能量的损失，难以获得良好的感光特性的问题；使用脂环结构的二酸酐合成的感光树脂具备良好的感光特性，但是脂环链节柔性较大，存在感光树脂固化膜热膨胀系较高和碱溶性过高的问题。因此，针对现有技术中存在的问题，亟待开发一种感光树脂组合物，使其同时具备适度的碱溶性、良好的感光特性和较低的热膨胀系数。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题：针对现有技术中存在的不足，本专利技术在感光树脂中引入含有酚式羟基的通式(1)和(2)结构，通过酰胺键连接的二胺和具有脂环结构(i线吸收较弱)的二酐或四酸，使得该感光树脂组合物具有适当的碱溶性，良好的曝光敏感性，较高的显影分辨率及高残膜率，同时感光树脂主链结构中具有局部刚性强的酰胺键结构及苯环结构，使得该感光树脂固化膜具备了良好感光特性的同时还具备热膨胀系数较低的特性。本专利技术第一方面采用以下技术方案：一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包括：碱溶性树脂(a)100重量份、光产酸剂(b)10-30重量份、热交联剂(c)20-60重量份及有机溶剂(d)；所述碱溶性树脂(a)包含具有通式(1)结构的二胺和/或结构式(2)的结构的四酸或二酐；其中，结构式(1)中R表示2至4价有机基团，R1表示-COOH或-OH；所述碱溶性树脂(a)的主链包含通式(a1)和(a2)作为主要重复单元的聚合物通式(3)；通式(a1)、(a2)为：其中，R13表示碳原子数从1-20的有机基团。通式(3)为：其中，所述通式(3)中P和/或Q表示包含通式(1)结构的二胺的反应残基，X包含结构式(2)结构的四酸或二酐的反应残基；Y表示二酐或结构式(a5)的二酐的二氰基甲叉衍生物的反应残基；作为另一种方案，所述碱溶性树脂(a)包含通式(a3)和(a4)作为主要重复单元的聚合物通式(4)；通式(a3)、(a4)为：其中，R2表示氢原子和/或碳原子数为1-20的有机基团，通式(4)为：其中，所述通式(4)中，P和/或Q表示包含通式(1)结构的二胺的反应残基，X和/或Y表示包含通式(2)结构的四酸或二酐的反应残基；优选的，所述通式(1)是由以下二胺化合物中的一种或多种反应制得：对苯二胺、2，2’-双三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二三氟甲基二苯醚。进一步的，所述通式(3)和通式(4)中重复单元(a1)、(a2)、(a3)、(a4)中X和/或Y有20-40mol％来源于结构式(2)，且20mol％≤X+Y≤40mol％来源于结构式(2)；所述通式(3)和通式(4)中重复单元(a1)、(a2)、(a3)、(a4)中P和/或Q有10-20mol％来源于结构式(1)，且10mol％≤P+Q≤20mol％来源于结构式(1)；所述通式(3)和通式(4)中m和n为10-50000的整数。进一步的，所述碱溶性树脂(a)的主链封端基具有通式(5)和/或(6)所示的结构，其中A来源于伯单胺，B来源于二酸酐，所述碱溶性树脂(a)的主链封端基占总胺和/或总酸酐的摩尔比例为0-50％。进一步的，所述碱溶性树脂(a)中的P和Q为芳香结构、脂肪结构、含硅结构中的一种或多种。进一步的，所述碱溶性树脂(a)的X，Y，P，Q至少有一种基团含有氟原子，所述氟原子占所述碱溶性树脂(a)的质量比例为5-25％，所述碱溶性树脂(a)的X，Y，P，Q至少有一种基团含有羟基、羧基、磺酸基中的一种或多种。作为优选方案，所述重复单元(a1)、(a2)、(a3)、(a4)中的P、Q包含以下二胺化合物的反应残基一种或多种：2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-双三氟甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基四氟二苯基醚、1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，以及下图中的二胺化合物，以及下图中的二胺化合物。所述重复单元(a1)、(a3)、(a4)中的X和Y包含以下二酐化合物的反应残基中的一种或多种：2，2’-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐，以及以下结构。所述重复单元(a2)中的Y表示为下图所示的二酐的二氰基甲叉衍生物的反应残基。本专利技术第二方面采用以下技术方案，所述的一种正型感光性树脂组合物固化后得到的膜。本专利技术第三方面采用以下技术方案，一种固化膜的图案加工方法，包含以下步骤：i)将权利要求1-8中任一项所述正型感光性树脂组合物涂布于基板上，在4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包括：碱溶性树脂(a)100重量份、光产酸剂(b)10-30重量份、热交联剂(c)20-60重量份及有机溶剂(d)；/n所述碱溶性树脂(a)包含具有通式(1)结构的二胺和结构式(2)的结构的四酸或二酐；/n

【技术特征摘要】
1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包括：碱溶性树脂(a)100重量份、光产酸剂(b)10-30重量份、热交联剂(c)20-60重量份及有机溶剂(d)；
所述碱溶性树脂(a)包含具有通式(1)结构的二胺和结构式(2)的结构的四酸或二酐；



其中，结构式(1)中R0表示2至4价有机基团，R1表示-COOH或-OH；
所述碱溶性树脂(a)的主链包含通式(a1)和(a2)作为主要重复单元的聚合物通式(3)；
通式(a1)、(a2)为：



通式(3)为：



其中，所述通式(3)中P和/或Q表示包含通式(1)结构的二胺的反应残基，X包含结构式(2)结构的四酸的反应残基；Y表示二酐或结构式(a5)的二酐的二氰基甲叉衍生物的反应残基；
其中，R13表示碳原子数从1-20的有机基团。





2.根据权利要求1所述的一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂(a)包含通式(a3)和(a4)作为主要重复单元的聚合物通式(4)；
通式(a3)、(a4)为：



通式(4)为：



其中，R2表示氢原子和/或碳原子数为1-20的有机基团；
其中，所述通式(4)中，P和Q表示包含通式(1)结构的二胺的反应残基，X和Y表示包含通式(2)结构的四酸的反应残基。


3.根据权利要求1或2所述的一种正型感光性树脂组合物，其特征在于所述通式(1)是由以下二胺化合物中的一种或多种反应制得：对苯二胺、2，2’-双三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二三氟甲基二苯醚。


4.根据权利要求1-3所述的一种正型感光性树脂组合物，所述通式(3)和通式(4)中重复单元(a1)、(a2)、(a3)、(a4)中X和/或Y有20-40mol％来源于结构式(2)，且20mol％≤X+Y≤40mol％来源于结构式(2)；
所述通式(3)和通式(4)中重复单元(a1)、(a2)、(a3)、(a4)中P和/或Q有10-20mol％来源于结构式(1)，且10mol％≤P+Q≤20mol％来源于结构式(1)；
所述通式(3)和通式(4)中m和n为10-50000的整数。


5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小明，肖桂林，朱双全，
申请(专利权)人：武汉柔显科技股份有限公司，湖北鼎龙控股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42