正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法技术

本发明专利技术提供能够在曝光后通过碱显影且曝光敏感度良好、图案分辨率高的正型感光性树脂组合物、由该正型感光性树脂组合物固化后得到的固化膜和该固化膜的图案加工方法。本发明专利技术的正型感光性树脂组合物，其含有(a)碱溶性树脂100重量份、(b)光产酸剂10‑30重量份、(c)热交联剂20‑60重量份和(d)有机溶剂，上述(a)碱溶性树脂的主链结构中包含具有结构式(a1)的结构单元和具有结构式(a2)的结构单元，结构式(a2)的结构单元的一部分为结构式(a3)的结构单元与二胺的反应的产物。

【技术实现步骤摘要】
正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法
本专利技术涉及一种正型感光性树脂组合物和固化膜。更详细的，本专利技术涉及一种适合用作半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光(EL)元件的绝缘层、薄膜晶体管(TFT)的绝缘层等的正型感光性树脂组合物及使用其的固化膜。
技术介绍
聚酰亚胺(PI)是一种理想的，具有优良的耐热性、力学性能、电绝缘性能和化学稳定性的聚合物材料，常被用在航天、半导体、光电子和微电子领域。相对普通聚酰亚胺，光敏性聚酰亚胺(PSPI)不需要借助其他光刻胶就能实现图形加工，缩短了工艺路线，是电子和微电子领域的理想绝缘材料。近年来，随着半导体元件发展的细微化，半导体元件的中间层绝缘膜、钝化层等也需要更精细的曝光显影敏感度和图像分辨率；基于此，现有技术中常将光敏性聚酰亚胺树脂组合物清漆用于半导体元件表面，曝光后在碱液条件下显影，从而能够得到理想的图形；但这往往对光敏性聚酰亚胺树脂组合物的曝光敏感性和显影分辨率要求较高。目前，正型感光性树脂组合物已知的有：聚酰胺酸、聚酰胺酸/聚酰亚胺、聚酰胺酸酯/聚酰胺酸等可溶性树脂加光产酸剂(如二叠氮萘醌)、热交联剂和溶剂的组合物。已知的有，聚酰胺酸在碱溶液中溶解性较大，添加光产酸剂二叠氮萘醌，在一定程度上能够使感光性树脂组合物对碱阻溶，但是曝光后几乎得不到理想的图案(CN1246389C)(图像分辨率低)。因此为了调节聚酰胺酸的碱溶性，开发了聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂组合物(CN1154708C，CN104854508A，CN102985877A，CN1457454A)。但是由于聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂组合物中聚酰亚胺的比例对溶解性和紫外光的透过率有密切关系，对曝光敏感性和图像分辨率有较大的影响。所以，可通过控制聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂组合物中聚酰亚胺的比例来使其具有较高的曝光敏感性和显影分辨率。目前，公开报道的聚酰胺酸/聚酰亚胺合成方法有化学酰亚胺法、热酰亚胺法及酰亚胺单体聚合法，其中化学酰亚胺和热酰亚胺容易得到80％以上酰亚胺率的聚合物，想要精准控制树脂组合物中的酰亚胺化率在特定的范围内还比较困难，尤其是在实际生产和工艺中较难实现。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法，该正型感光性树脂组合物可以解决碱溶性树脂曝光前(未曝光)的碱溶性低和难以控制酰亚胺化率的问题。本专利技术提供的正型感光性树脂组合物中的碱溶性树脂采用含有结构式(a3)的物质参与反应，直接生成聚酰亚胺结构，能够精准控制碱溶性树脂中的酰亚胺化率，从而可得到较高的曝光敏感性和显影分辨率。本专利技术第一方面采用以下技术方案：一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下成分：(a)碱溶性树脂，100重量份，所述碱溶性树脂的主链结构中包含具有结构式(a1)的结构单元和具有结构式(a2)的结构单元；(b)光产酸剂，10-30重量份；(c)热交联剂，20-60重量份；(d)有机溶剂；在上述结构式(a1)和结构式(a2)中，X表示四酸或二酐的反应残基，P和Q表示二胺的反应残基；所述X、Y、P、Q中至少有一种基团含有氟原子，所述氟原子占所述(a)碱溶性树脂的质量比为5-25％，所述X、Y、P、Q中至少有一种基团还含有羟基、羧基、磺酸基中的一种或多种；所述结构式(a2)是由具有结构式(a3)结构的二酐的甲叉衍生物制得；所述二酐的甲叉衍生物中R1表示包含以下结构的二酐的反应残基：2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐，3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐，3，3',4，4'-联苯四甲酸二酐，氟代均苯四甲酸二酐，2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，环丁烷四甲酸二酐。作为进一步方案，所述四酸包含由以下结构二酐制得四酸中一种或多种组合：2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3，3',4，4'-联苯四甲酸二酐以及以下结构的二酐；作为进一步方案，所述二胺包含以下二胺化合物中的一种或多种组合：4，4’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3，5-二氨基苯甲酸、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基四氟二苯基醚、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷，以及以下结构的二胺。进一步的，所述二酐的甲叉衍生物中R1表示3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐的反应残基；进一步的，所述结构式(a3)的结构单元与二胺在低温下反应，反应温度为20-120℃。进一步的，所述结构式(a1)的结构单元占所述(a)碱溶性树脂的比为20-80摩尔％，所述结构式(a2)的结构单元占所述(a)碱溶性树脂的比为10-80摩尔％，所述(a)碱溶性树脂中有10mol％-25mol％来源于结构式(a3)，所述(a)碱溶性树脂的酰亚胺化率为20-50％。进一步的，所述(a)碱溶性树脂的主链结构的封端基具有通式(1)和/或(2)所示的结构，A来源于伯单胺，B来源于二酸酐。进一步的，所述X和Y为芳香结构或脂肪结构的一种或多种，所述P和Q为芳香结构、脂肪结构、含硅结构的一种或多种。本专利技术第二方面提供一种由上述正型感光性树脂组合物固化后得到的固化膜。本专利技术第三方面提供一种固化膜的图案加工方法，其包含下述工序：将所述正型感光性树脂组合物涂布于基板上，在40-120℃下干燥1-10min，形成感光性树脂组合物被膜；将所述被膜在掩膜下进行曝光；使用碱显影液将所述被膜的曝光部分除去，显影并清洗；将显影后的被膜在100-400℃下固化干燥，得到含有期望图案的固化膜。本专利技术的有益效果在于提供一种正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法，该正型感光性树脂组合物中的碱溶性树脂采用含有结构式(a3)的物质在较低温度下参与反应，直接生成聚酰亚胺结构，因此能够通过投料时，控制含有结构式(a3)的物质的比例，精准控制碱溶性树脂中的酰亚胺化率，调控碱溶性树脂的溶解性，从而可得到较高的曝光敏感性和显影分辨率。具体实施方式以下，对本专利技术涉及的正型感光性树脂组合物、固化膜及其图案加工方法的具体实施方式进行详细地说明，但本专利技术不限定于包含以下实施例的实施方式而解释，可以进行能够实现专利技术的目的、并且不超出专利技术的主旨的范围内的各种变更。<正型感光性树脂组合物>本专利技术涉及的正型感光性树脂组合物是由(a)碱溶性树脂、(b)光产酸剂、(c)热交联剂和(d)有机溶剂组成。(a)碱溶性树脂上述(a)碱溶性树脂含有具有结构式(a1)的结构单元和具有结构式(a2)的结构单元，即：(a)碱溶性树脂拥有如通式(1)所示的主链结构。式中m为10-50000的整数，n为10-50000的整数。在通式(1)中，X和Y表示四价的二酐或二酐的二氰基甲叉衍生物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下成分：/n(a)碱溶性树脂，100重量份，所述碱溶性树脂的主链结构中包含具有结构式(a1)的结构单元和具有结构式(a2)的结构单元；/n(b)光产酸剂，10-30重量份；/n(c)热交联剂，20-60重量份；/n(d)有机溶剂；/n

【技术特征摘要】
1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下成分：
(a)碱溶性树脂，100重量份，所述碱溶性树脂的主链结构中包含具有结构式(a1)的结构单元和具有结构式(a2)的结构单元；
(b)光产酸剂，10-30重量份；
(c)热交联剂，20-60重量份；
(d)有机溶剂；



在上述结构式(a1)和结构式(a2)中，X表示四酸的反应残基，P和Q表示二胺的反应残基；所述X、Y、P、Q中至少有一种基团含有氟原子，所述氟原子占所述(a)碱溶性树脂的质量比为5-25％，所述X、Y、P、Q中至少有一种基团还含有羟基、羧基、磺酸基中的一种或多种；
所述结构式(a2)是由具有结构式(a3)结构的二酐的甲叉衍生物制得；



所述二酐的甲叉衍生物中R1表示包含以下结构二酐的反应残基：2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐，3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐，3，3',4，4'-联苯四甲酸二酐，氟代均苯四甲酸二酐，2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，环丁烷四甲酸二酐。


2.如权利要求1所述的一种正型感光树脂组合物，其特征在于，所述四酸包含以下二酐化合物中的一种或多种反应制得：2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3，3',4，4'-联苯四甲酸二酐以及以下结构的二酐；



所述二胺包含以下化合物中的一种或多种组合：4，4’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3，5-二氨基苯甲酸、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基四氟二苯基醚、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷，以及以下结构的二胺。

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【专利技术属性】
技术研发人员：周小明，肖桂林，朱双全，
申请(专利权)人：武汉柔显科技股份有限公司，湖北鼎龙控股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42