用于接触镜的互穿聚合物网络制造技术

本发明专利技术是关于用丙烯酸网络互穿聚脲网络构成的互穿聚合物网络，以及由其制造的制品，如接触镜。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及互穿聚合物网络(IPN)组合物及其在接触镜方面的应用。更详细地说，本专利技术涉及由聚脲网络和聚丙烯酸网络组成的IPN，前者的网络由胺和异氰酸酯制备，而后者的网络由用游离基引发剂聚合的丙烯酸酯制备。聚脲/聚丙烯酸网络可用三胺交联。IPN用于制备透镜。由本专利技术的IPN生产的成品接触镜成隐形眼镜，对于目镜或延长配戴时间的接触镜或隐形眼镜，都具有的所需要的透明度、尺寸稳定性、透氧性、湿润性和耐久性。接触镜用作校正眼膜曲率装置以及用于美容目的是众所周知的。已使用各种各样材料制造接触镜，但这些材料并不理想。作为接触镜的有效材料必须具备某些重要性质(a)高透氧性，(b)良好的湿润性，(c)耐久性，(d)良好的机械强度，(e)光学透明度，(f)柔韧性，(g)透过可见光的能力，(h)均质性和(i)能控制眼内透镜参数的变化。各种材料虽具有这些性能的一种或多种，但缺少所需的其它性能中的一种或多种。例如，由疏水性聚合物制造的接触镜具有良好的机械强度和耐久性，现有技术中用于制造接触锐的疏水性聚合物包括氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷和环氧等等。然而，这些接触镜湿润性和透氧率差。另一方面，亲水性材料具有湿润性和透氧性，现有技术中使用的亲水性单体包括甲基丙烯酸羟烷基酯、乙烯基醇和乙烯吡咯烷酮。但这些材料诸如良好的机械强度和耐久性不够。因此，理想的接触镜材料是亲水性和疏水性材料的混合物，它具有这两种材料的最大优点，并把这些材料的缺点减至最小。几乎独占了许多年的标准接触镜是由聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)制成的。PMMA容易注模、压模或铸模，得到廉价、高透明度、稳定、硬的湿润的接触镜。然而，由于PMMA的透氧性非常低，由其制成的透镜必须至少每天一次从眼中取出。为了克服PMMA透镜的缺陷，许多其它有机聚合物被推荐用作接触镜，例如，乙酸丁酸纤维素比PMMA具有较高的透氧性，并且易于用注模法制造，但尺寸稳定性不如PMMA。以诸如甲基丙烯酸2-羟乙酯或N-乙烯基-2-吡咯烷酮这些亲水性单体的交联聚合物为基础的软接触镜，比PMMA透镜配戴更加舒服，但是比PMMA透镜脆，而且由于配戴时蛋白质材料和其它污物容易沉积在上面，容易变模糊。硅橡胶制的软透镜透氧性很高，但机械性能差，耐湿气且粘在角膜上。业已研究用共聚物改进接触镜材料，例如USP3,503,942号，Seiderman描述了由亲水性单体混合物组成的接触镜。使用单体的各种混合物制造共聚物受单体共聚能力的限制，如果选择共聚差的单体(例如甲基丙烯酸甲酯和乙烯基吡咯烷酮)，便形成可溶性共聚物链段。这些可溶的链段必须从透镜中排出。由甲基丙烯酸硅酮与甲基丙烯酸甲酯(Gaylord，Usp4,120,570号)或与衣康酸甲酯(Ellis，Usp4,424,328号)的共聚物制备的透镜透氧性较大，但依然受限。在USP3,408,429号中，Wichterle提出了一种复杂的离心铸造技术，把甲基丙烯酸羟乙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯转变成交联聚合物透镜，在能承受正常盐分的情况下，把它转变成软接触镜，该复杂方法固定地生产有镜片的光学产品，它们的性质不如硬接触镜。对于使用涉及形成互穿聚合物网络的方法来改进聚合物性能，已给予很大关注。IPN泛指两种或更多种聚合物的紧密的网络，至少一种聚合物在另一种聚合物存在下被合成和/或交联。例如，在USP4618644中，Liu描述了在硅酮聚合物存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合作用，得到韧性改进的产物。Falcetta(Ger.offen.DE2518904)描述了二甲基丙烯酸乙二醇酯和可交联的聚-(二甲基硅氧烷)聚合生成用于制造接触镜的稳定的产物。接触镜也可以由甲基丙烯酸2-羟乙酯在聚-N-乙烯基吡咯烷酮存在下聚合得到的互穿网络聚合物而制得(Ewell，USP3,647,736号)Neefe(USP4,632,773)揭示了在含聚合的甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷和萤光颜料的浆液存在下，甲基丙烯酸甲酯聚合，得到易于确认的固态接触镜坯料。Tighe和Gee(USP4,430,458号)公开了在最后的压模成注模工艺中，N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物的聚合物水凝胶交联形成软接触镜材料。Lim等(USP4,536,554)公开了由含有亲水性和疏水性单体以及至少两种交联单体的混合物聚合得到的互穿网络聚合物，来制备软接触镜。然而，直到本专利技术，无人认为含有用聚丙烯酸酯互穿的聚脲网络的IPN将成为接触镜选择的材料。这种IPN是弱亲水性聚合物与疏水性聚合物相结合。而且，本专利技术人发现对于接触镜所用的材料，聚脲与丙烯酸酯和聚脲与聚胺组合物这两个比例是关键性的，然而，如果该比值在某特定范围内，且聚胺是某组合物的成分，所得的IPN材料具有前面所述的所有重要性能，并且最适于制造接触镜。因此，本专利技术是关于呈现单玻璃转化温度的均质互穿聚合物网络，它由可聚合组分的反应混合物聚合制得，所述反应混合物包括(a)含有多胺A和B的胺混合物，所述胺是所述反应混合物重量的约20-60％，其中A是 和B是N2N-R-(OR)f1-NH2式中，f1是1-75的整数；R是含3个碳原子的亚烷基，且每个R相同；f是1-150的整数，包括1和150；R10、R11、R12、R13和R14各是氢或低级烷基；Z1和Z2各自为一化学键或低级亚烷基，A和B的相对重量比从约60/40％到约100％A；(b)有机的二或多异氰酸酯，以足够的量存在，与(a)中的胺混合物反应，形成聚脲网络；(c)下面分子式的丙烯酸酯 或 式中R3是氢或低级烷基；m是0-150的整数；Z3和Z5各自为低级亚烷基；Z4和Z6各自为一化学键或低级亚烷基；R4是氢，低级烷基或 R5是氢或低级烷基；R6和R8各自为低级烷基；P是整数1-3；和R7是低级亚烷基或一个化学键，或CH2(OCH2CH2)q；q是0和200之间的整数，包括0和200；所述丙烯酸酯在反应混合物中的存在量为约10-50％重量；和(d)游离基引发剂，其在反应混合物中的量足以使(c)的丙烯酸酯聚合，形成聚丙烯酸酯网络，其中，聚脲与聚丙烯酸的比例范围为约90∶10-50∶50；和(e)三胺，以足够的量存在，使(a)的胺混合物交联。这里使用的术语“低级烷基”，当单独使用或与其它基团结合时，表示含1-6碳原子的烷基，该烷基可为直链或支链的。其实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，戊基，异戊基，新戊基，乙基，等等。优选的烷基含1-3碳原子。这里使用的术语“亚烷基”是指烷基分子式中去掉一个氢原子而得到的烃基。亚烷基在主链中与两个其它基团键合。实例包括-CH2-，-CH2-CH2-， 等等。优选1-3碳原子亚烷基。本专利技术是关于适于制作接触镜材料的互穿网络聚合物，特别是关于用改性剂和交联剂制备的聚合物，以及用这样的材料制成的光学接触镜。更具体地说，本专利技术是关于用聚丙烯酸网络互穿的聚脲网络，以这种方式，形成完全均质的并呈现单玻璃化转变温度的互穿网络聚合物。上面所述的聚脲网络是由胺与有机二或多异氰酸酯构成的网络，即胺封端的链增量剂。此外，需要胺交联剂，这在下文描述。适用于本专利技术的胺是具有两个或更多个端氨基官能团的聚合物。最优选的胺是氨基封端的聚醚。最优选的多胺包括聚(氧亚乙基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种均质互穿聚合物网络，它呈现单玻璃化转变温度，由可聚合组分的反应混合物聚合而成，所述反应混合物包括：（ａ）由二胺Ａ和Ｂ组成的胺混合物，在反应混合物中，胺混合物的存在量约为２０－６０％重量，其中Ａ是：＊＊＊和Ｂ是：Ｈ↓［２］ Ｎ－Ｒ－（ＯＲ）↓［ｆ１］－ＮＨ↓［２］ｆ↓［１］是１－７５的整数；Ｒ是含３个碳原子的亚烷基，且每个Ｒ相同；ｆ是１和１５０之间的整数，且包括１和１５０；Ｒ↓［１０］、Ｒ↓［１１］、Ｒ↓［１２］、Ｒ↓［１３］和Ｒ↓［１４］各是 氢或低级烷基；Ｚ↓［１］和Ｚ↓［２］各自为一个化学键或低级亚烷基，且Ａ和Ｂ的相对重量比约从６０－４０％到１００％Ａ；（ｂ）在所述反应混合物中存在足够量的有机二－或多异氰酸酯，与（ａ）中的胺混合物反应，由此形成聚脲网络；（ｃ）通式 如下的丙烯酸酯＊＊＊或＊＊＊其中Ｒ↓［３］是氢或低级烷基；ｍ是０－１５０的整数；Ｚ↓［３］和Ｚ↓［５］各自为低级亚烷基；Ｚ↓［４］和Ｚ↓［６］各自为一化学键或低级亚烷基；Ｒ↓［４］是氢，低级烷基或＊＊＊ Ｒ↓［５］是氢或低级烷基；Ｒ↓［６］和Ｒ↓［８］各自为低级烷基；Ｐ是１－３的整数；Ｒ↓［７］是低级亚烷基或化学键，或（ＣＨ↓［２］（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｑ］；ｑ是０－２００之间的整数，包括０和２００；反应混 合物中丙烯酸酯的存在量约为１０－５０％重量；和（ｄ）反应混合物中存在足够量的游离基引发剂，使（ｃ）丙烯酸酯聚合，形成聚丙烯酸酯网络；（ｅ）存在足够量三胺使（ａ）中胺混合物交联。其中，聚脲与聚丙烯酸酯的比例约为５０∶５０－９０∶１ ０，并且反应混合物中各组分重量之和为１００％。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GA希尔，KC弗里施，V森迪扎勒维克，SW王，
申请(专利权)人：庄臣及庄臣视力产品有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]