一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂及其制备方法技术

一种超支化环氧聚合物‑纳米二氧化硅复合无铬鞣剂的制备方法，首先以二乙醇胺和丙烯酸甲酯反应制得N,N‑二羟乙基‑3‑胺基丙酸甲酯；再以三羟甲基丙烷为反应中心核，N,N‑二羟乙基‑3‑胺基丙酸甲酯为单体（AB

【技术实现步骤摘要】
一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂及其制备方法
本专利技术属于皮革化学品及其合成
，特别涉及一种含多环氧基官能团，并同时含有叔胺基团以及复合纳米二氧化硅的皮革鞣剂及其制备方法。
技术介绍
皮革制造是人类最早的活动之一，据相关记载，在地中海东部地区的人们早在新石器时代末期就开始利用树叶、果实、根茎等植物材料来处理动物皮，使胶原变性从而成为更为耐用的材料。皮革产品已经伴随着人们走过了数千年，从原先粗糙的保暖物品到现在的精美奢侈品，代表着皮革工业的发展与进步。而在制革工业中，铬鞣一直是皮革鞣制的最主要方法，因其鞣革具有物理机械强度好，手感丰满，耐热、耐磨性能优良，耐储存且工艺相对成熟等优势，近百年来一直占据着统治地位。然而，铬鞣过程中存在吸收率较低，环境污染负荷较大，含铬废弃物难处理等难题。尤其是随着皮革产业加工规模的不断扩大，带来经济利益的同时，也带来了严峻的环境问题。因此，无铬鞣技术成为人们研究的热点。无铬鞣剂包括有机鞣剂和非铬金属鞣剂两大类，而有机鞣剂由以栲胶较为常用，此外还有合成鞣剂，如芳香族合成鞣剂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧化合物等。早在20世纪50年代就开始尝试使用多功能环氧化合物来作为鞣剂。环氧化合物是指分子中含有一个或者多个环氧基的一类化合物，环氧化合物中的环氧基能在酸或碱性条件下开环，并且在较广的pH范围（pH3～9）能与蛋白质分子侧链上的羟基、氨基、羧基等基团发生反应。此外，多环氧化合物能够在胶原分子链间产生交联，因此，可被应用于皮革的鞣制。如R.Zeeman等人（R.Zeeman，P.J.Dijkstra，P.B.vanWachemetal.Crosslinkingandmodificationofdermalsheepcollagenusing1,4‐butanedioldiglycidylether.JournalofBiomedicalMaterialsResearch,1999,46.）研究发现在酸性条件下（pH<6）环氧基可以与胶原上的羧基发生反应，交联后的皮革更加柔软有弹性；而在碱性条件下（pH>8）环氧基则可以与胶原上的氨基发生反应，交联后的革则相对僵硬。如Y.Di等人（DiY,HeathRJ.Collagenstabilizationandmodificationusingapolyepoxide,triglycidylisocyanurate.PolymerDegradation&Stability,2009,94(10):1684-1692.）认为不同结构的环氧化合物对鞣革性能亦有所不同，他们研究了聚环氧三缩水甘油基异氰脲酸酯（TEPIC）和甘油三缩水甘油醚以及戊二醛对胶原的交联反应，对比发现含刚性三嗪杂环的TEPIC对胶原材料具有显着的交联能力，与脂肪族环氧化物相比，它对胶原蛋白的反应性更高，可以赋予胶原更稳定的三维网络结构，从而使处理后的胶原具有更优的性能，但其水溶性差，一般需在有机相中鞣制，不宜工业化。又如XinjuJia等人（JiaX,ZhangC,ChatthaSA,etal.Asalt-freepicklingchrometanningtechnology:Pretreatmentwiththecollectivepolyoxyethylenediepoxyetherandurotropine.JournalofCleanerProduction,2020.）研究发现聚氧乙烯二环氧醚和作为催化剂的乌洛托品，两者搭配使用可使处理后的皮达到预鞣的效果，在后续不用盐的情况下进行酸洗和铬鞣，不仅可使皮坯免受酸胀的影响，还可提高皮坯铬鞣过程中对铬的吸收率。再如CN107937635A公开了一种含脂肪族六元环结构、叔胺基团和缩水甘油胺链段以及缩水甘油醚链段的环氧鞣剂的制备方法，该方法是以异佛尔酮二胺（IPDA）、环氧氯丙烷、多元醇为原料，制备了低粘度、热稳定性好的环氧皮革鞣剂，鞣后坯革不管在色泽还是性能方面都较为优良。又如CN110330638A公开了一种端环氧基超支化聚合物的制备方法及其在改性明胶基胶黏剂方面的应用，该聚合物有着丰富的活性端环氧基可与明胶上的羧基、羟基反应并且水溶性好。但未发现该环氧聚合物作为皮革主鞣剂的报道。本专利技术主要将端环氧基超支化聚合物应用于皮革鞣剂方面，但考虑到该鞣剂单独使用时无法达到预期高品质皮革的要求，如收缩温度不高、物理机械性能较差，成革丰满柔软性欠缺等。于此同时，考虑到纳米二氧化硅是一种性能优异的材料，无毒无害且储量丰富。由于纳米SiO2比表面积大，表面能高，十分容易和蛋白质分子链的活性基团结合，但纳米SiO2水溶性差，较难渗透，易出现鞣制不均的现象。因此，将纳米二氧化硅粒子接枝到鞣剂材料分子上，或者均匀分散于载体中，通过合适的工艺使这些粒子均匀分散并牢固地固定在胶原纤维之间，以达到更好的鞣制填充的目的。本专利技术通过环氧聚合物与纳米SiO2复合制备的超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂，可以借助端环氧基超支化聚合物良好的分散渗透、扩散作用，作为纳米粒子前驱体的分散载体将纳米SiO2粒子前驱体引入革纤维间隙中，使纳米SiO2和蛋白质间的有机-无机杂化实现对生皮的鞣制；此外，环氧基可与胶原上的氨基、羧基等活性基团以共价键结合，故两者可协同作用以改善鞣革耐湿热稳定性、增厚率、粒面光滑性、成革丰满性和力学性能，提高皮革品质。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂，作为一种环保型皮革鞣剂可减少铬鞣剂的使用，降低铬的污染。本专利技术提供了一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅无铬鞣剂的制备方法，其基本特点是，超支化环氧聚合物是通过以三羟甲基丙烷为核分子与二乙醇胺和过量丙烯酸甲酯的反应产物AB2单体反应得到端羟基超支化聚合物；再以环氧氯丙烷改性法使端羟基超支化聚合物结构中部分或全部的羟基改性为端环氧基，其中可以通过AB2单体与核分子的量来控制支化代数，从而调控鞣剂分子量的大小以得到不同支化代数、多环氧基的环氧聚合物，满足鞣剂分子在胶原纤维交联的尺寸要求及不同动物皮的需要，多环氧基可以在胶原纤维网络间产生交联而产生鞣性；利用环氧基在中性条件下较稳定、反应活性不高的特性，鞣制初期可在中性条件下进行，在不浸酸条件下操作，避免中性盐的污染；通过加入催化剂、后期提高pH和温度等方法，加快反应进程，可促进环氧基与胶原分子的反应和交联；并且与纳米二氧化硅复合，纳米二氧化硅填充在胶原纤维间，可使鞣后坯革手感丰满。通过以上技术方案，提高鞣剂的鞣制效果，实现清洁、高效的鞣制，满足皮革无铬鞣制的要求。为达到上述目的，本专利技术提供的超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅无铬鞣剂，其中超支化环氧聚合物是包含以下通式(1)的化合物：（1）式中R为以下（2）型结构：（2）其中R’为、或者中的一种或多种。本专利技术提供的的上述超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n按2-8g/mL向超支化环氧聚合物中加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，30-50℃下保温搅拌反应3-8h，再次超声分散，减压蒸馏制得超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按2-8g/mL向超支化环氧聚合物中加入纳米二氧化硅，超声分散均匀，30-50℃下保温搅拌反应3-8h，再次超声分散，减压蒸馏制得超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
按2-8g/mL向超支化环氧聚合物中加入纳米二氧化硅，超声分散0.5～3h，再转移到反应釜中，30～50℃下保温搅拌反应3-8h，再次超声分散0.5～3h，减压蒸馏制得超支化环氧聚合物-纳米二氧化硅复合无铬鞣剂。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，超支化环氧聚合物具有式（1）结构：



（1）；
式（1）中R为以下（2）型结构：



（2）；
式（2）中R’为、或者。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，超支化环氧聚合物由包括如下步骤的方法得到：
端羟基超支化聚合物与环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚催化下充分开环反应后，调节反应体系为碱性进行闭环反应脱去氯化氢，使端羟基超支化聚合物结构中部分或全部的羟基改性为端环氧基，得到超支化环氧聚合物。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述端羟基超支化聚合物由包括如下步骤的方法得到：以二乙醇胺与丙烯酸甲酯的反应产物为AB2单体，以三羟甲基丙烷为核分子，反应得到端羟基超支化聚合物。


6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）端羟基超支化聚合物的制备
1.1）将0.5～2mol的二乙醇胺在室温和氮气N2保护下，经50～200mL的无水甲醇溶解于反应釜中，再缓慢滴加1～4mol的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至30～40℃，保温反应2～8h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘新华，王优优，崔博强，姜慧娥，王学川，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61