一种粒径可控的硅氟聚合物纳米粒子及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种粒径可控的氟硅聚合物纳米粒子，所述氟硅聚合物具有如下式(I)所示的结构：

【技术实现步骤摘要】
一种粒径可控的硅氟聚合物纳米粒子及其制备方法和用途
本专利技术涉及纳米材料领域，特别是指一种硅氟聚合物纳米粒子。
技术介绍
制备具有特殊浸润功能的表面，是界面科学领域的研究热点。自上世纪70年代“荷叶效应”被发现以来，仿生超疏水表面为物体带来减阻、防污、自清洁等优良特质的研究得到持续关注与发展，也作为一个仿生学的生动例子在自然和技术之间搭起了一道桥梁。但是，时至今日，超疏水涂层在目前生产生活中的实际应用还存在诸多未能克服的问题，例如大多数超疏水材料仍存在较差的耐用性，机械强度低，它们脆弱而多孔的表面质地和薄弱的附着力甚至可以通过手指轻扫而轻松移除。目前少数报道的几款超疏水材料，以砂纸磨擦、胶带剥离为测试均表现出相对良好的机械耐久性。然而，所有这些报告的材料都存在材料系统单一，价格昂贵，很难工业化生产等不足。超顺滑是自然界另一种具有特殊浸润效应的结果，2011年哈弗大学Aizenberg课题组仿生猪笼草光滑表面捕食昆虫的原理，第一次提出了易滑液体灌注多孔表面(Slipperyliquidinfusedporoussurface，SLIPS)的概念。其本质在于，通过低表面能的液体灌注多孔结构，将多孔固体中的气膜替换为液膜，形成更为稳定的“固/液复合膜层”，克服了超疏水结构“固/气”表面存在的稳定性差等问题。因灌注于多孔结构中的润滑液的低表面能特性，使环境液体在该“固/液复合结构”表面具有较大接触角及较小滑动角，难以对表面附着或入侵，因此该表面也称为“超顺滑表面”。超顺滑表面表现出独特的自清洁、自修复、防沾污等性能，自开发以来迅速成为研究热点，并在防腐、防冰防雾、抗菌防污、油水分离等领域表现出广阔的应用前景。然而，目前如何制备出性能稳定的超顺滑表面依然存在很大挑战。一方面，超顺滑表面的设计与制备标准未见明确报道，如基底粗糙度最佳范围，适用的润滑油有哪些，如何评价超顺滑表面可靠性等都没有明确提出。另一方面，制备过程中所用的润滑油虽然具有化学惰性，但是分子扩散始终都在进行，长时间和环境介质接触，润滑油终将失效。高温、水流冲击、结冰-解冻循环过程中对超顺滑表面造成的破坏和失效仍未得到解决，因此，如何制备环境适应性强，服役可靠，性能高的超滑表面，亟需科研人员努力攻克。除了通过低表面活性能的物质外，还可以通过材料表面构筑微纳结构，通过改变表面粗糙度来提高表面疏水性，其中微米-纳米的微纳结构是目前构建疏水材料和表面的一个研究方向。用化学方法或者脉冲激光或超快脉冲激光制备各种微纳结构，实现疏水性已有许多专利和文献报道，但是构建微米-纳米的多级微观结构，制备工艺复杂，成本高，效率低，重复性不够好，对试验条件和疏水物质的尺寸，形貌提出较高的要求，操作复杂，并不利于工业化的生产。氟硅聚合物兼有有机硅和有机氟的优点，具有有益的润滑性、成膜性和表面能低的特点，目前对氟硅聚合物在超顺滑材料领域中涉及部分应用，主要是将氟硅聚合物和一些无机纳米粒子一起复配，比如和纳米SiO2，纳米TiO2，可以在玻璃表面形成均匀光滑的涂层，纳米无机材料的引入显著提高了涂层的疏水性。还有现有技术是利用乳液聚合方法，以丙烯酰氧基硅氧烷修饰的纳米SiO2为核，含氟丙烯酸酯聚合物为壳的聚合物。但是上述方法得到的纳米粒子材料大多是以无机纳米材料为骨架材料，其机械强度和耐腐蚀性能欠佳，而且粒径不可控，并不是理想的作为超顺滑涂料的纳米材料。CN102093697A公开了一种仿生荷叶表面的超疏水薄膜，包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构，微/纳结构包括基膜和该基膜上均匀分布的微米级颗粒和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突，成膜后具有疏水的自清洁效果，其纳米粒子为改性无机纳米粒子，抗腐蚀能力和稳定性不足。所得疏水材料的耐用性，比如耐磨性，耐腐蚀性，抗溶剂冲刷性，耐低温的性能一般比较薄弱，即使获得了疏水/疏油性能较好的涂层，在外界作用(锋利的物品刮伤，粗糙的物品摩擦，溶剂的浸渍或冲刷，紫外线的辐射，抗冻融循环)下，其疏水/疏油的超顺滑性能不能持久。此外，涂层材料与基底之间较弱的附着力和持久性不长等缺陷是阻碍这一类新材料在诸多领域应用以及技术转化的重要原因。因此，耐候性，和基材的亲和性以及涂层本身的力学强度，都是制约超顺滑涂料的关键因素。
技术实现思路
为了克服现有技术中所存在的硅氟聚合物纳米材料，其粒径、形貌不可控，以及产品质量不稳定等技术问题。本专利技术提供了一种粒径可控的硅氟聚合物纳米粒子及其制备方法。是通过RAFT反应，控制嵌段聚合物中每单体种类及数量得到一种高分子结构包括聚硅氧烷链段、聚丙烯酸及其衍生物链段和聚苯乙烯链段的嵌段共聚物。利用苯乙烯链段在聚合过程中的聚集诱导自组装，得到的聚合物为核-壳结构，形成粒径均匀，分散性窄的纳米粒子。通过控制反应条件，比如控制反应时间可以得到不同粒径的硅氟聚合物纳米粒子。本专利技术还需要解决的技术问题是利用所得到的硅氟聚合物纳米粒子作为纳米填料，和其他材料构建具有优异疏水疏油性能，同时经久耐用的超顺滑材料。本专利技术第一个目的在于提供一种粒径可控的氟硅聚合物纳米粒子，所述氟硅聚合物具有如下式(I)所示的结构：其中R1，R2独立地为H，碳原子数1至4的烷基，碳原子数1至4的烷氧基，羟基，R3为碳原子数1至16的氟代烷基，R4为羟基取代的烷基，Ar为碳原子数6至20的的芳基，A为为-R5-OCO-R6-，其中R5，R6独立选自(Si(CH3)2)t-碳原子数1至4的亚烷基，(Si(CH3)2)t-碳原子数1至4的亚烷氧基，R5，R6任选地被羟基，卤原子取代,t为0或1；n选自50-80的整数，m选自5-20的整数，p选自10-50的整数，q选自10-50的整数，s选自100-1000的整数。在本专利技术一个具体实施方式中，R5，R6中一个为碳原子数1至4的亚烷基，另一个为-(Si(CH3)2)-碳原子数1至4的亚烷基。所本专利技术提供的氟硅聚合物纳米粒子是通过活性官能团封端的聚硅氧烷、能与聚硅氧烷端基的活性官能团反应的RAFT试剂、丙烯酸、丙烯酸氟代烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯和苯乙烯通过RAFT反应得到的嵌段共聚物，为核-壳结构，核为聚苯乙烯链段，壳为聚硅氧烷，丙烯酸氟代烷基酯，丙烯酸，丙烯酸羟基烷基酯的嵌段共聚物链段。进一步地，碳原子数1至4烷基选自甲基，乙基，丙基，丁基；C1-C4烷氧基选自甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基；碳原子数1至4烷基选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基；C1-C16氟代烷基选自-(CH2)a-CF3,-(CF2)aCF3,-(CF2)aCHF2,-(CH2)b(CHF)c-CF3，-(CH2)b-(CHF)c-CHF2,其中a、b、c独立地选自0至16的整数，条件是整个氟代烷基中碳原子数为1-16的整数；R4选自-(CH2)dOH，-(CH2)e(CHOH)fCH2(OH)，-(CHOH)f(CH2)eCH2OH，-(CH2)e(CHOH)fCH3，-(CHOH)f(CH2)eCH3，其中d为1至6的整数，e和f为0至5的整数，条件是e+f为1至5的整数；Ar为苯基，萘基。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粒径可控的氟硅聚合物纳米粒子，所述氟硅聚合物具有如下式(I)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种粒径可控的氟硅聚合物纳米粒子，所述氟硅聚合物具有如下式(I)所示的结构：



其中R1，R2独立地为H，碳原子数1至4的烷基，碳原子数1至4的烷氧基，羟基，R3为碳原子数1至16的氟代烷基，R4为羟基取代的烷基，Ar为碳原子数6至20的的芳基，A为-R5-OCO-R6-，其中R5，R6独立选自-(Si(CH3)2)t-碳原子数1至4的亚烷基，-(Si(CH3)2)t-碳原子数1至4的亚烷氧基，R5，R6任选地被羟基，卤原子取代,t为0或1；n选自50-80的整数，m选自5-20的整数，p选自10-50的整数，q选自10-50的整数，s选自100-1000的整数。


2.如权利要求1所述的氟硅聚合物纳米粒子，其特征在于，所述氟硅聚合物纳米粒子是通过活性官能团封端的聚硅氧烷、能与聚硅氧烷端基的活性官能团反应的RAFT试剂、丙烯酸、丙烯酸氟代烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯和苯乙烯通过RAFT反应得到的嵌段共聚物，为核-壳结构，核为聚苯乙烯链段，壳为聚硅氧烷，丙烯酸氟代烷基酯，丙烯酸，丙烯酸羟基烷基酯的嵌段共聚物链段。


3.如权利要求1所述的氟硅聚合物纳米粒子，其特征在于，所述碳原子数1至4烷基选自甲基，乙基，丙基，丁基；C1-C4烷氧基选自甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基；碳原子数1至4烷基选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基；C1-C16氟代烷基选自-(CH2)a-CF3,-(CF2)aCF3,-(CF2)aCHF2,-(CH2)b(CHF)c-CF3，-(CH2)b-(CHF)c-CHF2,其中a、b、c独立地选自0至16的整数，条件是整个氟代烷基中碳原子数为1-16的整数；R4选自-(CH2)dOH，-(CH2)e(CHOH)fCH2(OH)，-(CHOH)f(CH2)eCH2OH，-(CH2)e(CHOH)fCH3，-(CHOH)f(CH2)eCH3，其中d为1至6的整数，e和f为0至5的整数，条件是e+f为1至5的整数；Ar为苯基，萘基；
优选地，R1，R2为甲基，R3为-CH2CF3,-CF2CF3，-CF2CF2CF3，-CH2CF2CHF2，R4选自-CH2CH2OH，-CHOHCH2OH，-CH2CH2CH2OH，-CH2CH2CH2CH2OH，Ar选自苯基，A为-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO-CH(CH3)-，-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO-CH2-，-Si(CH3)2-(CH2)3-O-(CH2)2-O-CO-CH(CH3)-，-O-CO-CH(CH3)-，-O-CO-CH2-。


4.如权利要求1所述的氟硅聚合物纳米粒子，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玮，谭浩，刘天庆，贾中凡，
申请(专利权)人：杭州万观科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33