一种氟化方法技术

为克服现有用于制备酰氟、磺酰氟、磷酰氟类化合物的氟化试剂存在成本较高和稳定性低的问题，本发明专利技术提供了一种氟化方法，包括以下操作步骤：在底物中加入氟化试剂，所述氟化试剂包括阳离子M和阴离子，所述阴离子选自如下所示的全氟多醚链羧酸阴离子中的一种或多种：CF

【技术实现步骤摘要】
一种氟化方法
本专利技术属于氟化
，具体涉及一种氟化方法。
技术介绍
酰氟(-COF)、磺酰氟(-SO2F)及磷酰氟类化合物(-POF)是有机合成领域中重要的合成砌块，在合成、材料及生物领域有着诸多应用。其中，酰氟作为合成中的关键合成砌块，已被用作各种亲核分子的酰化试剂，可以由碳氟键(C-F)高效转化为碳碳键、碳氧键、碳氮键及碳硫键等。氟磺酰基作为第二代点击化学(SuFExClickChemistry)的关键基团，在材料化学、药物化学、有机合成化学中扮演着越来越重要的角色。磷酰氟类化合物是一类具有较高生物活性的化合物，在生物领域中有着广泛的应用。从来源广泛、廉价易得的羧酸、磺酸及磷酸类化合物出发，通过脱氧氟化反应将氟原子引入有机分子从而构建酰氟(-COF)、磺酰氟(-SO2F)及磷酰氟类化合物(-POF)，被视为合成该类化合物最有效的方法之一。对于羧酸类底物脱氧氟化反应，已报道的脱氧氟化试剂包括：较早报道的毒性较高的SeF4/吡啶络合物或者三聚氟氰[J.Am.Chem.Soc.,1960,82,543.]；热稳定性较差的液体氟化试剂N,N-二乙基氨基三氟化硫(DAST)[J.Org.Chem.,1975,40,574.]以及其相似结构的氟化试剂双(甲氧基乙基)氨基三氟化硫(Deoxo-Fluor)[Chem.Commun.,1999,215.]；以及提供较高安全性但提供的反应性和产率却大为下降的多种其他经设计的氟化剂—N,N-二乙基氨基二氟化硫四氟硼酸盐(XtalFluor)[Org.Lett.,2009,11,21.]、苯基三氟化硫(Fluolead)[J.Am.Chem.Soc.,2010,132,51.]；另一类主要的α-氟胺脱氧氟化试剂四甲基氟代脲六氟磷酸酯(TFFH)[J.Am.Chem.Soc.,1995,117,5401.]及N,N-二乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙胺(Ishikawa’sreagent)[J.Am.Chem.Soc.,1982,104,7374.]，反应过程中产生脲基类副产物；以及近年来报道的固体试剂四甲基三氟硫化胺[(Me4N)SCF3][Org.Lett.2017,19,5740.]。对于磺酸类底物脱氧氟化反应，已报道的脱氧氟化试剂包括：较早报道的需要在压力下使用的高毒性气体四氟化硫(SF4)[J.Am.Chem.Soc.,1960,82,543.]；热稳定性较差的液体氟化试剂N,N-二乙基氨基三氟化硫(DAST)[J.Org.Chem.,1975,40,574.]；以及另一类主要的α-氟胺脱氧氟化试剂N,N-二甲基四氟乙胺[J.FluorineChem.,2001,109,25.]。对于磷酸及膦氧化合物类底物的脱氧氟化反应，已报道的脱氧氟化试剂包括：较早报道的需要在压力下使用的高毒性气体四氟化硫(SF4)[J.Am.Chem.Soc.,1960,82,543.]；热稳定性较差的液体氟化试剂N,N-二乙基氨基三氟化硫(DAST)[J.Org.Chem.,1975,40,574.]；毒性较高的三聚氟氰[J.Am.Chem.Soc.,1960,82,543.]；反应活性较为活泼的二氟化氙(XeF2)[J.FluorineChem.1994,66,233.]；以及亲电氟化试剂Selectfluor和高价碘试剂(二氟碘)甲苯(p-TolIF2)[TetrahedronLett.2018,59,2965；J.Org.Chem.2016,81,10043.]。总体而言，但是这些脱氧氟化试剂大多成本较高，或是稳定性较低，在工业大规模化使用中存在一定的风险。
技术实现思路
针对现有用于制备酰氟、磺酰氟、磷酰氟类化合物的氟化试剂存在成本较高和稳定性低的问题，本专利技术提供了一种氟化方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案如下：本专利技术提供了一种氟化方法，包括以下操作步骤：在底物中加入氟化试剂，所述氟化试剂包括阳离子M和阴离子，所述阴离子选自如下所示的全氟多醚链羧酸阴离子中的一种或多种：CF3(OCF2)nCO2-其中，n选自1～10；所述底物包括羧酸化合物、磺酸化合物、磷酸化合物及膦氧化合物；进行氟化反应得到酰氟、磺酰氟、磷酰氟类产物。可选的，所述阳离子M选自金属离子或铵根离子。可选的，所述阳离子M选自钾离子、钠离子、铯离子和铵根离子。可选的，所述氟化试剂包括CF3OCF2CO2K、CF3OCF2OCF2CO2K、CF3OCF2OCF2OCF2CO2K、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2CO2K、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2CO2K、CF3OCF2CO2Na、CF3OCF2OCF2CO2Na、CF3OCF2OCF2OCF2CO2Na、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2CO2Na、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2CO2Na、CF3OCF2CO2Cs、CF3OCF2OCF2CO2Cs、CF3OCF2OCF2OCF2CO2Cs、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2CO2Cs、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2CO2Cs、CF3OCF2CO2NH4、CF3OCF2OCF2CO2NH4、CF3OCF2OCF2OCF2CO2NH4、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2CO2NH4、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2CO2NH4中的一种或多种。可选的，底物和氟化试剂的摩尔比例为1：0.25～2。可选的，所述氟化反应在有机溶剂体系中进行。可选的，所述氟化反应的反应温度为50℃～150℃。可选的，当底物选自羧酸化合物时，所述氟化反应在有机溶剂中进行，反应温度为50℃～135℃，底物和氟化试剂的摩尔比例为1：0.5～2。可选的，当底物选自羧酸化合物时，有机溶剂选自有机极性溶剂，反应温度为80℃～135℃，底物和氟化试剂的摩尔比例为1：1～2。可选的，当底物选自磺酸化合物时，所述氟化反应在有机溶剂中进行，反应温度为120℃～150℃，底物和氟化试剂的摩尔比例为1：0.5～2。可选的，当底物选自磺酸化合物时，反应温度为135℃～150℃，底物和氟化试剂的摩尔比例为1：0.75～1。可选的，当底物选自磷酸化合物时，所述氟化反应在有机溶剂中进行，反应温度为50℃～90℃，反应时间为1～12h，底物和氟化试剂的摩尔比例为1：0.25～0.75。可选的，当底物选自磷酸化合物时，有机溶剂选自N,N-二甲基丙烯基脲、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和四氢呋喃中的一种或多种，反应温度为65℃～90℃，反应时间为1～2h，底物和氟化试剂的摩尔比例为1：0.5～0.75。可选的，当底物选自膦氧化合物时，所述氟化反应在有机溶剂中进行，反应温度为50℃～110℃，底物和氟化试剂的摩尔比例为1：0.5～1.5。可选的，当底物选自膦氧化合物时，有机溶剂选自N,N-二甲基丙烯基脲、N,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟化方法，其特征在于，包括以下操作步骤：/n在底物中加入氟化试剂，所述氟化试剂包括阳离子M和阴离子，所述阴离子选自如下所示的全氟多醚链羧酸阴离子中的一种或多种：/nCF

【技术特征摘要】
1.一种氟化方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
在底物中加入氟化试剂，所述氟化试剂包括阳离子M和阴离子，所述阴离子选自如下所示的全氟多醚链羧酸阴离子中的一种或多种：
CF3(OCF2)nCO2-
其中，n选自1～10；
所述底物包括羧酸化合物、磺酸化合物、磷酸化合物及膦氧化合物；
进行氟化反应得到酰氟、磺酰氟、磷酰氟类产物。


2.根据权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述阳离子M选自金属离子或铵根离子。


3.根据权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述阳离子M选自钾离子、钠离子、铯离子和铵根离子。


4.根据权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述氟化试剂包括CF3OCF2CO2K、CF3OCF2OCF2CO2K、CF3OCF2OCF2OCF2CO2K、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2CO2K、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2CO2K、CF3OCF2CO2Na、CF3OCF2OCF2CO2Na、CF3OCF2OCF2OCF2CO2Na、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2CO2Na、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2CO2Na、CF3OCF2CO2Cs、CF3OCF2OCF2CO2Cs、CF3OCF2OCF2OCF2CO2Cs、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2CO2Cs、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2CO2Cs、CF3OCF2CO2NH4、CF3OCF2OCF2CO2NH4、CF3OCF2OCF2OCF2CO2NH4、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2CO2NH4、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2CO2NH4中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，底物和氟化试剂的摩尔比例为1：0.25～2。


6.根据权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述氟化反应在有机溶剂体系中进行。


7.根据权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，所述氟化反应的反应温度为50℃～150℃。


8.根据权利要求1所述的氟化方法，其特征在于，当底物...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕涛，赵世玉，郭勇，吴成英，曹伟，陈庆云，王孟英，
申请(专利权)人：三明市海斯福化工有限责任公司，中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35