用于光催化反应的微反应器制造技术

本发明专利技术涉及一种用于物质的光催化还原的装置，该装置具有结构化反应板和/或结构化壳体，其中，反应板至少在某些区域具有包括负电子亲和势的材料的表面，并且该表面能够用波长≥180nm的辐射进行电子激发。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于光催化反应的微反应器本专利技术涉及一种用于物质的光催化还原的装置，该装置具有结构化的反应板和/或结构化的壳体，其中，反应板至少在某些区域具有包括负电子亲和势的材料的表面，并且该表面能够用波长≥180nm的辐射进行电子激发。许多金刚石材料具有“负电子亲和势”。该特性意味着，当与波长足够小的电磁辐射相互作用时，晶格的电子从价带被激发到导带中。由于导带位于真空能级之上，因此这些受激发的电子离开晶格并聚集在晶体表面上。因此，照射金刚石材料导致电荷分离并且导致电子在金刚石材料表面上的积聚。因此，在金刚石材料表面上产生的负电势能够被用于还原化学物质。然而，金刚石材料在价带和导带之间具有约5.5eV的非常大的带隙。为了将电子从价带激发到导带中，必须使用波长λ<225nm的高能紫外线辐射。这对于将金刚石材料用于选择性还原物质的应用是不利的。一方面，只有少数辐射源可以提供具有可接受功率和强度的该波长的辐射(例如激光器、低压汞灯、Xe准分子灯)。这导致基于上述金刚石材料的工艺在经济上是不获利的，因为这些辐射源的获取和操作是非常昂贵且耗能的。另一方面，待还原的物质本身会吸收许多高能紫外线辐射。结果，它们以不受控制的方式反应并且至少部分地被分解。因此，很难将任何化学物质特定地转化为所需化合物，并且能够使用的物质仅限于不吸收所用的紫外线辐射的少数分子。例如，R.Hamers等人在各种科学文章中(D.Zhu，L.Zhang，R.Ruther，R.Hamers，Nat.Mater.2013，12，836-841；Zhang.L.Zhu，G.Nathanson，R.Hamers，AngewChem.Lnt.Ed.2014，53，9746-9750；Diamond2016，64，34-41；D.Zhu，J.Bandy，S.Li，R.Hamers，SurfaceSci.2016，650，295-301)描述了使用金刚石作为可光催化活化的金刚石材料和使用激光作为辐射源的实验和应用。由于激光是高能辐射源，因此在这些研究中只能还原诸如氮、二氧化碳和氮氧化物之类的简单分子。因此，文献中已经存在多种方法，通过这些方法能够控制金刚石材料的能级，并且能够减小价带和导带的带隙。在WO2O13/115872A1和US2017/0028378A1中提到了这种方法。在此指出，使用掺杂有外来原子的金刚石代替纯金刚石作为可光催化活化的金刚石材料是有利的。在此，作为外来原子，其即可以是电子受体，例如硼，也可以是电子供体，例如磷或氮。另外已知的是，如果添加银纳米颗粒，能够进一步改善将掺杂有硼的金刚石作为可光催化活化的金刚石材料的应用特性。它们即能够被沉积在掺杂的金刚石上，也能够被共价连接到掺杂的金刚石表面(N.Roy，Y.Hirano，H.Kuriyama，P.Sudhagar，N.Suzuki，K.-i.Katsumata，K.Nakata，T.Kondo，M.Yuasa，I.Serizawa，T.Takayama，A.Kudo，A.Fujishima，C.Terashima，Sci.Rep.2016，6，38010；P.Manickam-Periyaraman，S.Espinosa，J.Espinosa，S.Navalón，S.Subramanian，M.H.García，JECE，2016，4，4485-4493)。另一出版物(I.Zegkinoglou，P.Cook，P.Johnson，W.Yang，J.Guo，D.Pickup，R.González-Moreno，C.Rogero，R.Ruther，M.Rigsby，E.Ortega，R.Hamers，F.Himpsel，J.Phys.Chem.C，2012，116，13877-13883)描述了与金刚石键合的钌络合物对金刚石的HOMO和LUMO能级的影响。然而，到目前为止，还没有完全解决的问题是，如何能够在还原过程中提供具有合适的带隙能量的金刚石材料，使得有效的还原速率不受待还原的物质的扩散速率的限制。现有技术主要公开了其中以分批方式(不连续地)进行可光催化活化物质的还原的实验装置。为此使用封闭系统，在该系统中，催化剂被液相包围(例如，WO2013/115872A1，JP2017-100901A)。在JP2017100901A中，待还原的气态物质例如通过毛细管引入，并且仅以在液相中上升的气泡的形式与催化剂接触。然而，这样的测试装置和实施方式并不是最佳的，这是因为气体与催化剂表面之间的接触以及因此待还原的物质的还原都是不完全且效率低的。此外，封闭的反应容器是不利的，在该封闭的反应容器中的产物能够随着时间的流逝而积累，并且不能从工艺中被清除。对于二氧化碳的转化尤其如此，因为在此不希望的副产物诸如甲酸、甲醛和甲醇是积聚在反应容器中的。这些副产物能够对所需还原反应的过程产生不利地影响。然而，在R.Hamers，J.Bandy，Phys.StatusSolidiA2016，213，2069-2074中的测试涉及气固系统和在金刚石材料表面相界处，光催化释放电子向气体空间中的转移。在此，空气、氩气和六氟化硫被用作气体介质。因此，本专利技术的目的是提供一种装置和方法，其中，提供金刚石材料作为具有负电子亲和势并具有合适的带隙能量的材料的代表，使得在还原待还原的物质时，微动力学(扩散)对有效反应速率的影响能够忽略不计。该装置和方法还旨在适合于连续地、高选择性和高转化率地实施还原。该任务通过具有权利要求1的特征的装置及其在权利要求25中的用途以及具有权利要求21的特征的方法来解决。根据本专利技术，提供了一种用于物质的光催化还原的装置，该装置包括至少一个反应器壳体，在该壳体中布置有反应板，反应板和/或反应器壳体具有结构化部并且彼此电绝缘，反应器壳体至少在一些区域中由一种材料组成，该材料对于波长≥180nm的辐射是透明的，该反应板至少在某些区域具有一个表面，该表面包括具有负电子亲和势的材料，并且能够利用波长≥180nm的辐射对其进行电子激发。所用的波长≥180nm的辐射优选涉及电磁辐射。反应板和反应器壳体的电绝缘确保了在电子激发之后，聚集在反应板表面上的电子可被用于待还原的物质的还原反应。反应器壳体的透明材料确保了发出波长≥180nm的光的外部辐射源的辐射能够穿透反应器并撞击反应板。使用波长≥180nm的光，能够有针对性地还原许多不能转化产物的物质类别，尤其是在使用短波紫外线辐射时。优选地，即使在≥220nm，尤其是≥380nm的波长下，反应板也能够被电子激发。反应板和/或反应壳体的结构优选是微结构。它产生较大的表面-体积之比，并且产生能够被辐射照射的更大的绝对表面。另一方面，它有助于液体薄膜的形成，这使得待还原的物质能够通过液体向催化剂表面进行更有效的材料输送。通过更有效的材料输送，反应器也能够在较低的压力下运行，使得装有还原产物的液体也更容易除气。在一个实施例中，反应板和/或壳体的结构是表面的规则结构。优选地，通过在反应板和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于物质的光催化还原的装置，包括/n至少一个反应器壳体，在所述壳体中布置有反应板，/n其中，所述反应板和/或所述反应器壳体具有结构并且彼此电绝缘，/n所述反应器壳体至少在某些区域由对波长≥180nm的辐射透明的材料构成，/n并且其中，所述反应板至少在某些区域具有包括具有负电子亲和势的材料的表面，并且所述表面能够被波长≥180nm的辐射电子激发。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180413 DE 102018205630.71.一种用于物质的光催化还原的装置，包括
至少一个反应器壳体，在所述壳体中布置有反应板，
其中，所述反应板和/或所述反应器壳体具有结构并且彼此电绝缘，
所述反应器壳体至少在某些区域由对波长≥180nm的辐射透明的材料构成，
并且其中，所述反应板至少在某些区域具有包括具有负电子亲和势的材料的表面，并且所述表面能够被波长≥180nm的辐射电子激发。


2.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述反应板和/或所述反应器壳体的结构适合于输送膜厚度为至多120μm、优选为10μm至100μm的液体薄膜。


3.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，所述结构包括至少一个通道状凹陷，尤其优选地包括多个通道状凹陷。


4.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述至少一个通道状凹陷沿着所述液体薄膜的优选流动方向延伸，其中，所述至少一个通道状凹陷优选地具有100μm至400μm的通道深度和/或300μm至1200μm的通道宽度，尤其是300μm至800μm的通道宽度。


5.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，具有负电子亲和势的材料选自掺杂的金刚石或纯金刚石、氮化硼、碳化硅、氮化镓、砷化镓及其混合物，优选地选自掺杂硼的金刚石、掺杂氮的金刚石、掺杂磷的金刚石、氮化硼、碳化硅、氮化镓、砷化镓及其混合物。


6.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，具有负电子亲和势的材料与至少一种光敏剂共价键合。


7.根据前一权利要求所述的装置，其中，所述至少一种光敏剂是吸收波长≥180nm、优选为250nm至800nm、尤其优选为380nm至780nm的化合物。


8.根据权利要求6或7之一所述的装置，其特征在于，所述至少一种光敏剂是有机着色剂或有机金属着色剂。


9.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述有机着色剂或有机金属着色剂选自萘嵌二酰亚胺衍生物(例如核被取代的萘二酰亚胺或苝二酰亚胺)、方酸菁、卟啉、酞菁；呫吨着色剂衍生物，例如若丹明、荧光素、孟加拉粉红或曙红Y；卟啉和酞菁的金属络合物；贵金属络合物，例如钌或铱络合物；非贵金属络合物，例如具有至少一种基于杂环化合物的纯配体或混合配体的铁或锰络合物；及它们的混合物。


10.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，所述反应板完全由具有负电子亲和势的材料或由包括具有负电子亲和势的材料的表面涂层的基底构成，其中，所述基底优选具有结构化板的形式，并且所述表面涂层施加在所述基底上，尤其优选地施加在区域中，尤其是施加在整个区域上。


11.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述基底选自金属，例如钛、钢、陶瓷、非氧化物陶瓷、塑料及其混合物。


12.根据前述权利要求之一所述的装置，其特征在于，所述装置还包括至少一个直接辐射源和/或反射器和/或反射镜。


13.根据前一权利要求所述的装置，其特征在于，所述直接辐射源选自激光器；发光二极管，例如LED、OLED或QLED；气体放电灯，例如低压汞灯、钠蒸汽灯、日光灯或氘...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯·雷姆，安克·克鲁格，
申请(专利权)人：弗劳恩霍夫应用研究促进协会，尤利乌斯·马克西米利安维尔茨堡大学，
类型：发明
国别省市：德国;DE