【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及热解油和用于特别是由至少部分源自生物的原料制造热解油的热催化方法和设备。
技术介绍
1、热解用于使含碳的原料、例如生物质热转化成液态的热解冷凝物(热解油)、固态的热解焦炭和裂解气作为热解产物，并且在无氧的条件下或至少基本不存在氧的条件下进行。热解产物的份额和品质一方面可通过选择原料(以及尤其也通过其剩余湿度)、尤其通过主要的工艺条件来影响。在这种情况下尤其是在热解区中的热解温度、停留时间以及必要时进行的后处理步骤。
2、热解即为这样的方法，在该方法中可在无氧的特殊条件下在250至1050℃的温度下制造用于较宽应用范围的前述热解产物。关于热解区分为快速热解(闪速热解)和慢速热解，其基本取决于设定原料的加热速率。此外，也还存在以平均的停留时间在中等温度范围中的所谓中间热解(例如在wo2010/130988a1中所公开的)。不同热解类型中的每一种也可表征为，通过热解方法以何种程度形成固体、气体和液体(以及在此又为水相和有机相)。
3、通过快速热解获得大量可冷凝的有机液体。该油包含大量的有机化合物(如醇、糖、呋喃、酚类、其他芳族化合物、酮、羧酸和水)。如果使用生物来源的原料，则这些组分尤其归结于包含在其中的纤维素、半纤维素和木质素衍生物的分解。所形成的油优选是固体，尤其由于其较高的能量密度以及较易于贮存和运输。
4、但是，借助快速热解产生的热解油具有的缺点是，该热解油不适合作为使机动车发动机运行的燃料。产生的热解油具有非常高的氧含量，这使得该热解油不稳定并且易于发生老化效应(如聚合)。此
5、几十年来，慢速热解用于炭生产。在此，待热解的材料在热解区中的停留时间为多个小时至几天。使用湿度较低(小于25％)的原料，尤其是木头。对于其他生物材料作为原料，该方法不合适或效果很差。
6、除了快速热解和慢速热解以外，使用以平均停留时间在中等温度范围中的中间热解。wo2010/130988a1公开这种方法，在该方法中，根据所使用原料的颗粒直径，停留时间可为几分钟。在此热解引起产品中的焦油含量降低。但是在此也出现了缺乏作为车辆燃料的适应性问题。
7、在s.ren等人(rsc adv.,2014,4,10731)中描述了用于对锯屑构成的颗粒进行微波热解的方法，该方法在存在催化剂的情况下进行，催化剂本身从生物来源的原料中获得。但是在此获得的热解油包括很高的氧含量，尤其以糖、愈创木酚和酚类的形式。
8、在由申请人公开的文献j.neumann等人，journal of analytical and appliedpyrolysis 1 13(2013)137中描述了一种对发酵残渣的中间热解。在进行热解之后，形成的产物被输送给重整装置。但是该文献既没有公开在重整装置中使用哪种催化剂也没有公开采用哪种具体措施来生产高品质的热解油。
技术实现思路
1、因此，本专利技术的目的是，改进根据现有技术的热解油并且改进其制造方法，尤其提供适于该目的的方法以及装置，借助该方法和设备，能够获得适用于机动车发动机、固定式发动机和气体发动机(内燃机)的热解油。其他目的是针对在热解油的热值、粘度、腐蚀性、氧含量、硫含量和/或水含量方面改进现有的热解方法以及通过这样的热解方法制造的热解油。
2、至少一种该目的通过根据独立权利要求所述的用于制造热解油的方法和热解油和用于实施该方法的设备实现。从属权利要求、下面的描述以及示例教导了有利的改进方案。
3、用于制造热解油的方法包括以下步骤：
4、a)首先，将待处理的原料进给到反应器的热解区，并且在此在250℃至700℃的温度(在热解反应器的反应器壁的内表面上的材料的测量温度)下进行热解，其中，待热解的材料在热解区的停留时间为1秒至1小时。在热解区的末端处获得的材料称为“经热解的材料”。经热解的材料包括经热解的固体和热解蒸气。
5、b)然后，至少将热解蒸气进给到后处理区，在后处理区中热解蒸气在450℃至1200℃的温度下与催化剂床接触，其中，(除了不可冷凝的热解气体以外)形成热解油。对此，使用经热解的固体作为催化剂，如由前述的方法步骤a)所获得的。在此，催化剂可“在原位处”使用；但是也可加入如下催化剂，其不依赖于根据本专利技术的方法而制备并且可通过包括前面的方法步骤a)的方法获得。
6、c)最后，在分离单元中将热解油与所形成的其他热解产物分离。在此，尤其可将热解油与也形成的水相分离。
7、因此，方法步骤a)可为快速热解或中间热解。尤其热解温度为300℃至600℃，经常为400℃至500℃。如所述的那样，停留时间基本上为1秒至1小时，尤其5秒至30分钟，在进行中间热解时通常为3分钟至10分钟。
8、在本申请的上下文中，在热解区的停留时间被定义为固体部分的平均停留时间，固体(例如颗粒)从进入热解区直至离开所需的停留时间。热解区的起始在此通过在热解材料/原料中达到最低热解温度250℃来限定，以及热解区的终点形成到后处理区的过渡部。这方面通常与在热解区使用的运输工具、例如螺旋输送机的末端相关联。此外，最后的是，当热解蒸气与固体分开时，此时达到热解区的末端，以便引导蒸气通过由经热解的固体形成的(或可制造的)催化剂床。在此，在热解区的停留时间借助在按真比例尺的有机玻璃(plexiglas)冷模型中的参考方法获得，除了形成热催化设备的热解区的材料和加热装置以外，所述冷模型模拟，(尤其是在任意的输送工具方面)，根据本专利技术的模型。所使用的“原料”包括长度为20mm至30mm的尺寸等级d25的木材颗粒。然后，使商用的木材颗粒通过冷模型。在用木材颗粒填充整个热解区之后，加入一批25个经着色的木材颗粒并且测量经着色的颗粒中的每一个从进入热解区至从热解区出来所需的时间。可通过肉眼直接测量平均的停留时间(尤其在这由于反应器直径和颗粒大小的比例是可行的情况下)。在较大反应器(其不能进行纯视觉检测)的情况下或在提供有机玻璃(plexiglas)模型很麻烦时，也可直接在反应器上确定停留时间，这通过测量每一个颗粒从进入反应器直至从热解区出来所需要的时间以及从中减去通过布置在热解区之前的另一些设备区域所经过的(恒定的)穿行时间。通过用停留时间ti的总和除以着色颗粒的数量的商得出平均停留时间其中进行两次所述参考方法：
9、
10、根据一个实施方式，根据本专利技术的方法的热解区可设计成多级式的螺杆反应器或旋转管式反应器的方式。普通来说，热解区通常具有用于运输原料或更具体地，热解材料的输送工具，其中在此方面，尤其应当提及螺旋输送机、输送机螺旋件和/或带式输送机。
11、但是，对于形成根据本专利技术的高品质的热解油重要的，不是热解步骤a)，如前面实施方式所看出的，该热解步骤基本上本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种热解油的制备方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料为至少部分的生物来源的材料；并且特别地，所述原料选自：发酵残渣、尤其源自沼气-和生物乙醇方法；含纤维素材料、尤其是木材残渣、农业残余物和稻草；工业生物质残余物、特别是发酵残渣、啤酒糟，葡萄渣、橄榄渣、坚果壳或咖啡残渣；废油脂或动物脂肪；来自废纸回收的纸渣；含粪便的材料和下水道污泥，或其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料选自聚合物；尤其选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚烯烃、天然橡胶或所述聚合物与彼此或与其他物质的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料、尤其用于生产在步骤B)中使用的催化剂的原料具有根据DIN EN 14775至少1重量％、尤其至少5重量％、经常至少8重量％的灰分含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料包含酸或选择所述原料使得在热解期间形成酸，以及尤其包含木质纤维素、丙烯酸酯基团、聚氨酯基团或酯基团。
6.根据前述权
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤B)中所述热解蒸气在后处理区中的停留时间为1至20秒，并且在步骤B)中的温度为至少600℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤B)或步骤C)之后的热解产物经受催化氢化。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤C)中对热解油进行蒸馏。
10.一种热解油，尤其能通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法获得的热解油，其具有大于75重量％的碳含量、6至11重量％的氢含量和3至9重量％的氧含量、根据利比的方法借助计数管测量的至少0.1ppT的14C含量和小于15mg KOH/g的酸值。
11.根据权利要求10所述的热解油，其特征在于，所述热解油具有根据DIN EN 14775在815℃下测量的小于0.25重量％的灰分含量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的热解油，其特征在于，所述酸值小于10mg KOH/g、尤其小于6mg KOH/g；和/或
13.根据前述权利要求中任一项所述的热解油，其特征在于，氢/碳的重量比大于0.08、尤其大于0.10、例如大于0.11；和/或
14.根据前述权利要求中任一项所述的热解油，其特征在于，所述热解油的至少50重量％、尤其至少80重量％能够在不分解的情况下蒸馏；和/或
...【技术特征摘要】
1.一种热解油的制备方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料为至少部分的生物来源的材料；并且特别地，所述原料选自：发酵残渣、尤其源自沼气-和生物乙醇方法；含纤维素材料、尤其是木材残渣、农业残余物和稻草；工业生物质残余物、特别是发酵残渣、啤酒糟，葡萄渣、橄榄渣、坚果壳或咖啡残渣；废油脂或动物脂肪；来自废纸回收的纸渣；含粪便的材料和下水道污泥，或其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料选自聚合物；尤其选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚烯烃、天然橡胶或所述聚合物与彼此或与其他物质的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料、尤其用于生产在步骤b)中使用的催化剂的原料具有根据din en 14775至少1重量％、尤其至少5重量％、经常至少8重量％的灰分含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料包含酸或选择所述原料使得在热解期间形成酸，以及尤其包含木质纤维素、丙烯酸酯基团、聚氨酯基团或酯基团。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中待热解的材料的停留时间为一分钟至一小时、尤其5分钟至15分钟，以及在所述热解步骤中，连续地或部分连续地将经热解的材料直接输送回所述热解区的背离后处理区的区域中，其中，至少在所述热解区的背离后处...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·霍尔农，A·阿弗巴赫，M·欧帝，J·诺伊曼，
申请(专利权)人：弗劳恩霍夫应用研究促进协会，
类型：发明
国别省市：
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