一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：称取一定量的抗菌交联剂、助抗菌聚合物和乙醇溶液同时加入反应釜中搅拌溶解后升温反应2h，然后向其中加入三乙胺，反应后然后冷却出料，除去溶剂后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成聚氨酯胶黏液。本发明专利技术制备的抗菌交联剂的一端与助抗氧聚合物中‑NH‑COO‑中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温水中水解时，聚合物链之间仍是通过抗菌交联剂连接着，仍能紧密复合在试件表面，不会由于水解而造成其粘合强度有降低。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法
本专利技术属于胶黏剂制备领域，涉及一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法。
技术介绍
聚氨酯胶黏剂可用于金属、橡胶、塑料、织物、皮革、橡塑材料、木材、陶瓷、玻璃等自身或相互之间的粘接，甚至对于难粘聚乙烯、聚丙烯也有一定的粘接强度，但是聚氨酯胶黏剂耐热性能较差，在高温、高湿下易水解而降低粘接强度，为了提高胶黏剂的耐热性能，现有技术中通常是在聚合物中引入疏水的氧基硅烷键，不仅实现耐高温性能，同时能够疏水，但是由于制备的聚氨酯中含有-NHCOO-基团，并且其中的氨基和相邻聚合物羰基之间容易形成微弱的氢键，在高温高湿作用下，其中的酯基仍能进行水解，并且氢键会断裂，进而使得聚合物链断裂，聚合程度降低，粘合强度降低。包装袋包装食品在121-135℃高温蒸汽下进行食品杀菌，要求包装袋基材和聚氨酯粘合剂均能够经受高温高湿的要求，并且在食品存储过程中仍会感染细菌，因此粘合剂需要具有足够的抗菌性能，因此需要制备一种既能够具有抗菌性能，又能够耐高温高湿的胶黏剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，其中制备的助抗氧聚合物链上含有-NH-COO-键，能够与抗菌交联剂的一端交联反应，同时由于助抗菌聚合物链上接枝有支链基团，能够与抗菌交联剂的另一端反应，使得抗菌交联剂的一端与-NH-COO-中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温高湿环境中水解时，聚合物链之间仍是通过抗菌交联剂连接着，仍能紧密复合在试件表面，不会由于水解而造成其粘合强度有降低，同时由于其中的氨基在高温下直接与抗菌交联剂作用，使其中的氢键转换为链连接，在高温高湿作用下不会断裂，进而有效解决了现有的聚氨酯胶黏剂在高温水中粘结性能降低的问题。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体制备过程如下：第一步，将双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体加入反应釜中减压升温至120℃进行脱水处理，然后向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至80-85℃搅拌反应2-3h，然后降温至60℃，加入1,4-丁二醇恒温搅拌反应40-50min，得到聚合物胶液；其中加入的各原料重量份如下：双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体78-85份、异佛尔酮二异氰酸酯13-15份、二月桂酸二丁基锡0.15-0.16份、1,4-丁二醇0.4-0.6份；第二步，将聚合物胶体加入反应釜中，冷却至5℃后加入溴甲烷，搅拌30min后升温加压至0.7-0.8MPa，然后停止加热，搅拌反应7-8h后回收过量的溴甲烷，加入无水乙醇和活性炭，加热溶解后驱尽溴甲烷，再升温至90℃回收乙醇，然后加入丙酮搅拌10min后趁热过滤，滤液自然冷却后蒸除其中的丙酮，然后将得到的固体产物进行烘干，得到助抗菌聚合物；其中每千克聚合物胶体中加入溴甲烷213-219g；聚合物胶体中含有叔氨基，能够与溴甲烷反应，生成氯化铵；第三步，称取一定量的抗菌交联剂、助抗菌聚合物和乙醇溶液同时加入反应釜中搅拌溶解后升温至110-115℃反应2h，然后向其中加入三乙胺，降温至75-80℃反应6-7h，然后冷却出料，将所得产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和小分子物质，得到固体物质，然后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成黏度为6000-6500mPa.s的胶液，即为聚氨酯胶黏液；其中每千克助抗菌聚合物中加入抗菌交联剂163-169g；由于助抗氧聚合物链上含有-NH-COO-键，高温下破坏微弱的氢键作用，其中的氨基能够与抗菌交联剂中的环氧基团进行开环反应使得抗菌交联剂的一端交联固定在助抗菌聚合物链上，同时由于助抗菌聚合物链上接枝有支链基团，两个羰基之间的亚甲基在加入三乙胺的碱性条件下具有较高的活性，能够生成碳负离子，同时抗菌交联剂一端含有α,β不饱和羰基，能够进行加成反应，进而使得抗菌交联剂的另一端连接在相邻助抗菌聚合物链上，使得助抗菌聚合物链之间通过抗菌交联剂进行连接，形成致密的网状结构，交联结构式如图1所示，在粘合剂使用过程中能够紧密的附着在试件表面，实现高粘合性能，同时由于抗菌交联剂的一端与-NH-COO-中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温水中水解时，聚合物链之间仍是通过抗菌交联剂连接着，并且氢键作用通过化学作用连接，不会断裂，使得胶黏剂不会由于水解而造成其粘合强度有降低；由于聚氨酯胶黏剂网状结构中聚合物主链上的氯化铵基团以及抗菌交联剂上的异噻唑啉酮基团相邻，氯化铵基团带正电，微生物的细胞膜带负电，助抗菌聚合物能够通过静电作用吸附在细菌细胞膜上，进而较大程度改变细菌表面电荷数产生细菌溶解,实现高效除菌性能，同时抗菌交联剂中含有的异噻唑啉酮基团直接破坏细菌细胞内的DNA分子，使细菌失去活性，进而实现了助抗菌聚合物通过氯化铵基团吸附细菌，并在细菌表面对其外部细胞壁进行破坏，细胞壁破坏后聚合物上的异噻唑啉酮基团直接对细菌内部DNA分子破坏，进而实现聚合物先破坏细胞壁，然后破坏细菌内部DNA分子的效果，通过两者的协同作用能够实现高效的杀菌作用，同时由于氯化铵基团和异噻唑啉酮基团均匀分布在网状结构中，进而使得聚合物具有均匀高效的杀菌性能；为了实现胶黏剂高抗菌性能，在抗菌交联剂链上引入了吸水基团季铵基，造成胶黏剂吸水，但是由于抗菌交联剂直接连接在支链基团上，而该基团与聚二甲基硅氧烷连接，聚二甲基硅氧烷具有较高的疏水性能，进而通过聚二甲基硅氧烷弥补了季铵基的吸水性，降低了水蒸气的大量吸收；聚氨酯胶黏剂是由助抗菌聚合物交联制备，其中助抗菌聚合物是由双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体聚合而成，而双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体是由双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧聚合和聚醚二元醇聚合而成，进而使得制备的聚合物脸上均匀分布有大量的氧基硅烷键和乙酰乙酸乙酯键，氧基硅烷键的均匀引入提高了聚合物的耐高温性能，同时其中乙酰乙酸乙酯键的引入为后续反应提供了作用位点；双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体的具体制备过程如下：步骤1：将4-氯乙酰乙酸甲酯加入反应釜中搅拌冷却至0-5℃后逐滴加入质量浓度为33％的甲胺乙醇溶液，滴加5min后同时滴加质量浓度为40％的液碱溶液，控制甲胺乙醇溶液1h内滴加完全，40％的液碱溶液和甲胺乙醇溶液同时滴加完全，滴加过程中控制反应温度为10-15℃，滴加完全后升温至70-75℃反应3-4h，静止后分取油层，旋蒸回收甲胺后，得到4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯；其中每千克4-氯乙酰乙酸甲酯中加入质量浓度为33％的甲胺乙醇溶液750-770mL；步骤2：4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷同时加入反应釜中，升温至80-85℃搅拌反应5-6h，然后进行旋蒸收集未反应的4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯，得到硅氧烷基乙酰乙酸甲酯；其中4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷按照物质的量之比为1:0.94-0.96的比例加入；步骤3：将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，搅拌加热至80-85℃，然后向其中加入硅氧烷基乙酰乙酸甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：/n第一步，将双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体加入反应釜中减压升温至120℃进行脱水处理，然后向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至80-85℃搅拌反应2-3h，然后降温至60℃，加入1,4-丁二醇恒温搅拌反应40-50min，得到聚合物胶液；/n第二步，将聚合物胶体加入反应釜中，冷却至5℃后加入溴甲烷，搅拌30min后升温加压至0.7-0.8MPa，然后停止加热，搅拌反应7-8h后回收过量的溴甲烷，加入无水乙醇和活性炭，加热溶解后驱尽溴甲烷，再升温至90℃回收乙醇，然后加入丙酮中趁热过滤，滤液蒸除丙酮后烘干，得到助抗菌聚合物；/n第三步，称取一定量的抗菌交联剂、助抗菌聚合物和乙醇溶液同时加入反应釜中搅拌溶解后升温至110-115℃反应2h，然后向其中加入三乙胺，降温至75-80℃反应6-7h，然后冷却出料，将所得产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和小分子物质，得到固体物质，然后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成聚氨酯胶黏液。/n

【技术特征摘要】
1.一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
第一步，将双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体加入反应釜中减压升温至120℃进行脱水处理，然后向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至80-85℃搅拌反应2-3h，然后降温至60℃，加入1,4-丁二醇恒温搅拌反应40-50min，得到聚合物胶液；
第二步，将聚合物胶体加入反应釜中，冷却至5℃后加入溴甲烷，搅拌30min后升温加压至0.7-0.8MPa，然后停止加热，搅拌反应7-8h后回收过量的溴甲烷，加入无水乙醇和活性炭，加热溶解后驱尽溴甲烷，再升温至90℃回收乙醇，然后加入丙酮中趁热过滤，滤液蒸除丙酮后烘干，得到助抗菌聚合物；
第三步，称取一定量的抗菌交联剂、助抗菌聚合物和乙醇溶液同时加入反应釜中搅拌溶解后升温至110-115℃反应2h，然后向其中加入三乙胺，降温至75-80℃反应6-7h，然后冷却出料，将所得产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和小分子物质，得到固体物质，然后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成聚氨酯胶黏液。


2.根据权利要求1所述的一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，第一步中加入的各原料重量份如下：双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体78-85份、异佛尔酮二异氰酸酯13-15份、二月桂酸二丁基锡0.15-0.16份、1,4-丁二醇0.4-0.6份。


3.根据权利要求1所述的一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体的具体制备过程如下：
步骤1：将4-氯乙酰乙酸甲酯加入反应釜中搅拌冷却至0-5℃后逐滴加入质量浓度为33％的甲胺乙醇溶液，滴加5min后同时滴加质量浓度为40％的液碱溶液，滴加完全后升温至70-75℃反应3-4h，静止后分取油层，旋蒸回收甲胺后，得到4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯；
步骤2：4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯和(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷同时加入反应釜中，升温至80-85℃搅拌反应5-6h，然后进行旋蒸收集未反应的4-甲基氨基乙酰乙酸甲酯，得到硅氧烷基乙酰乙酸甲酯；
步骤3：将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷加入反应釜中，搅拌加热至80-85℃，然后向其中加入硅氧烷基乙酰乙酸甲酯和质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌反应2h后升温至140-150℃后回流反应6-7h，将产物加入乙酸乙酯中搅拌分层后，取上层油层，然后进行旋蒸除去乙酸乙酯，得到双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷；
步骤4：在反应釜中安装HCl吸收装置，然后将聚醚二元醇和乙醚同时加入反应釜中，然后控制在5-10℃下向反应釜中滴加二甲基二氯硅烷，控制2h内滴加完全，然后搅拌反应8-10h，接着向其中加入双羟基乙酰乙酸乙酯基聚二甲基硅氧烷，然后升温至90-95℃回流反应10-12h，减压蒸馏除去溶剂后得到双羟基乙酸乙烯酯基硅烷化单体。


4.根据权利要求3所述的一种耐高温高湿聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤1中每千克4-氯乙酰乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟雨玲，
申请(专利权)人：钟雨玲，
类型：发明
国别省市：广西;45