一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及工业填料技术领域，针对硼酸与硅羟基反应活性差及聚硼硅氧烷结构难以控制的问题，公开了提供一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用，包括以下步骤：（1）制备含硅氯键硼硅氧烷：在搅拌和氮气保护下，将硼酸、氯硅烷加入溶剂中反应得到含硅氯键硼硅氧烷；（2）含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑：在搅拌和氮气保护下，将步骤（1）反应后得到的含硅氯键硼硅氧烷加入亲水性白炭黑中，加热反应得到含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑。采用含硅氯键硼硅氧烷改性亲水白炭黑，硼氧键与白炭黑硅羟基发生配位作用，降低硅羟基结构化作用，硅氯键和硼氧键同时与白炭黑表面羟基作用，提升白炭黑改性效果。

【技术实现步骤摘要】
一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用
本专利技术涉及工业填料
，尤其涉及一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用。
技术介绍
白炭黑因其具有粒径小、比表面大、硬度高、耐热性好以及优异的补强性能而广泛应用于橡胶行业。依据不同制备方法，白炭黑可分为气相法和沉淀法两大类白炭黑。但是未经改性的白炭黑存在混炼困难、粉尘大、易结构化等缺点。白炭黑常用的改性剂有氯硅烷类、醇类、硅烷偶联剂、硅氧烷类(如环硅氧烷、羟基硅油等)。改性工艺有干法、湿法和热压法等。干法改性适用于小批量、多品种；热压改性存在能耗高、设备要求高、且改性不均一等不足；湿法具有改性剂用量少、改性均一度高等优点。氯硅烷类改性剂具有价格低廉，反应活性大，改性效果好等优点。现有改性白炭黑对硅橡胶的主要作用是增强，其可以显著增强硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度等力学性能，但难以明显提高硅橡胶的自粘性能。硅橡胶的自粘性主要通过添加硼酸、硼酸酯或聚硼硅氧烷等特种增粘剂来获得。硼酸或硼酸酯与有机硅材料相容性差，易析出潮解。聚硼硅氧烷可采用硼酸、羟基乙烯基硅油和107硅橡胶为主要原料，通过硼酸与硅羟基脱水反应来制备(丘善棋等，硅橡胶自粘带的研制，有机硅材料2016,30(5),410-413)。硼酸与硅羟基反应活性差，导致需在150-160℃下捏合5h以上才能获得稳定性能优异的硅橡胶自粘带，制备条件苛刻，同时聚硼硅氧烷结构难以控制，易凝胶固化，产品重现性差。
技术实现思路
本专利技术是为了克服硼酸与硅羟基反应活性差及聚硼硅氧烷结构难以控制的问题，提供一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用，本专利技术第一个目的在于提供一种能够有效提升硅橡胶自粘性能，且不会引发硅橡胶结构化的含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑制备方法，该方法具有制备工艺简单，产品重现性好等优点。本专利技术的第二个目的在于提供一种含有含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的自粘性硅橡胶。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：(1)制备含硅氯键硼硅氧烷：在搅拌和氮气保护下，将硼酸、氯硅烷加入溶剂中反应得到含硅氯键硼硅氧烷；(2)制备含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑：在搅拌和氮气保护下，将步骤(1)反应后得到的含硅氯键硼硅氧烷加入亲水性白炭黑中，加热反应得到含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑。本专利技术制备原理如下：首先通过硼酸、氯硅烷之间反应形成含硅氯键硼硅氧烷，通过调控硼酸以及氯硅烷摩尔配比，可以得到含有不同硅氯键含量的硼硅氧烷。而步骤(2)中亲水性白炭黑由于其表面通常含有一定量硅羟基，在硅橡胶中难分散，易造成硅橡胶结构化，需要对亲水性白炭黑进行疏水改性处理。因此现有技术通常采用氯硅烷、环硅氧烷、低分子量羟基硅油、烷氧基硅烷或硅氮烷作为白炭黑改性剂。这是由于白炭黑改性剂活性基团能够与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性白炭黑改性为疏水性白炭黑，进而改善白炭黑在硅橡胶中的分散性，从而提高硅橡胶力学强度。本专利技术采用含硅氯键硼硅氧烷改性亲水白炭黑；含硅氯键硼硅氧烷不仅含有硅氯键，还含有硼氧键，其中反应活性极高的硅氯键能够与白炭黑表面羟基反应而将硼硅氧烷接枝到白炭黑表面，而硼氧键与白炭黑硅羟基发生配位作用，降低硅羟基结构化作用。相较氯硅烷单一改性反应，含硅氯键硼硅氧烷可提升白炭黑改性效果。这种表面接枝了硼硅氧烷的白炭黑在加入到硅橡胶之后有以下有益效果：(1)能够为白炭黑进行表面改性，增加白炭黑与硅橡胶之间的相容性，使得白炭黑与硅橡胶混合更加均匀，补强效果更加优异；(2)由于白炭黑表面含有硼硅氧烷，因此加入了这种白炭黑之后的硅橡胶具有良好自粘性；(3)与单独在硅橡胶中加入聚硼硅氧烷相比，通过本专利技术这种方法制备的白炭黑由于其羟基与硅橡胶中硅氧作用力降低，在加入到硅橡胶中后能够有效防止硅橡胶发生结构化。与传统白炭黑改性方法不同，含硅氯键硼硅氧烷还可将硼原子、乙烯基、氢、苯基或三氟丙基引入白炭黑中，使得改性白炭黑具有一定的功能性。当含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑添加至硅橡胶中时，白炭黑中的硼原子可增加硅橡胶自粘性能，乙烯基、氢可参与交联反应，提升硅橡胶机械性能，苯基可提高硅橡胶的耐高低温性能，三氟丙基可提高硅橡胶耐油性能。作为优选，所述步骤(1)中的氯硅烷为二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基三氟丙基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氯氢硅烷或者四氯化硅中的一种。作为优选，所述溶剂为二氧六环、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、甲苯或者二甲苯中的一种。作为优选，所述步骤(1)中氯硅烷中硅氯键与硼酸的摩尔比为4～6：1。硼酸中B-OH基团与氯硅烷中Si-Cl键可发生脱氯化氢的缩合反应，生成硼硅氧烷。当氯硅烷中Si-Cl键与硼酸摩尔比大于3:1，可生成端基含Si-Cl的硼硅氧烷。改变Si-Cl键与硼酸摩尔比，可调控得到不同Si-Cl键含量的硼硅氧烷。作为优选，所述步骤(1)所述步骤(1)中反应温度为20～50℃，反应时间为4～8h。作为优选，所述步骤(2)中亲水性白炭黑为亲水性沉淀法白炭黑或亲水性气相法白炭黑，比表面积为200～380m2/g，白炭黑的比表面积越大，力学增强效果越好。作为优选，所述步骤(2)中反应温度为30～70℃，反应时间为5～10h。适当增加反应时间，可提高反应程度。作为优选，所述步骤(2)中硼酸与亲水性白炭黑质量比为5～10：100。一种自粘性硅橡胶，包含所述含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑。硅橡胶分子结构是非极性的，它本身完全没有自粘性。含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑含有硼原子，添加到硅橡胶后，硼原子与硅橡胶形成配位结构，具有自粘性能。硅橡胶的自粘性与硼含量密切相关，硼含量增加，自粘性增加。作为优选，所述自粘性硅橡胶按照重量份数计包含下列成分：甲基乙烯基硅橡胶生胶100份；所述含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑30～50份；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷3份。所述甲基乙烯基硅橡胶生胶为同时含有端乙烯基与侧乙烯基的聚二甲基硅氧烷，分子量为45～80万，乙烯基重量含量为0.1～0.2％；所述自粘硅橡胶加工工艺为将甲基乙烯基硅橡胶生胶100份、含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑30～50份加入捏合机中，并在60℃真空度-0.09MPa下脱水、捏合2h，冷却后制得混炼胶。室温下，将2，5～二甲基～2，5～二(叔丁基过氧基)己烷3份与上述混炼胶在开炼机上薄通开炼3次。将薄通后混炼胶在平板硫化机中170℃下硫化30分钟，制得自粘性硅橡胶。变化含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑用量，可制备系列不同硼含量，不同自粘性能，同时具有优异机械力学性能的硅橡胶。因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)提供一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用，本专利技术采用含硅氯键硼硅氧烷改性亲水白炭黑，硼氧键与白炭黑硅羟基发生配位作用，降低硅羟基结构化作用，含硅氯键硼硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）制备含硅氯键硼硅氧烷：在搅拌和氮气保护下，将硼酸、氯硅烷加入溶剂中反应得到含硅氯键硼硅氧烷；/n（2）制备含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑：在搅拌和氮气保护下，将步骤（1）反应后得到的含硅氯键硼硅氧烷加入亲水性白炭黑中，加热反应得到含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑。/n

【技术特征摘要】
1.一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备含硅氯键硼硅氧烷：在搅拌和氮气保护下，将硼酸、氯硅烷加入溶剂中反应得到含硅氯键硼硅氧烷；
（2）制备含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑：在搅拌和氮气保护下，将步骤（1）反应后得到的含硅氯键硼硅氧烷加入亲水性白炭黑中，加热反应得到含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑。


2.根据权利要求1所述的一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用，其特征在于，所述步骤（1）中的氯硅烷为二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基三氟丙基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氯氢硅烷或者四氯化硅中的一种。


3.根据权利要求1所述的一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用，其特征在于，所述溶剂为二氧六环、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、甲苯或者二甲苯中的一种。


4.根据权利要求1或2所述的一种含硅氯键硼硅氧烷改性白炭黑的制备方法及其应用，其特征在于，所述步骤（1）中氯硅烷中硅氯键与硼酸的摩尔比为4～6:1。


5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：李美江，宋华锋，刘美辰，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33