表面改性二氧化硅及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种表面改性二氧化硅及其制备方法和应用。该表面改性二氧化硅具有如式(1)所示结构特征。该表面改性二氧化硅在树脂基质中具有良好的分散性，增加了二氧化硅在树脂基体中的填充量，使体系具有低的介电性，高的机械性能、热导率和低的热膨胀系数，同时还具有很好的阻燃性，适用于制作对电子元器件的基材，特别是高频/高速电子电路基材。

【技术实现步骤摘要】
表面改性二氧化硅及其制备方法和应用
本专利技术涉及无机材料
，特别是涉及一种表面改性二氧化硅及其制备方法和应用。
技术介绍
随着印制电路板(PCB)的技术发展，其应用领域几乎涉及所有的电子产品，主要包含了通信、航空航天、消费电子、汽车电子等行业。在5G通信即将来临的时代，移动互联网的蓬勃发展以及汽车电子的广泛应用，对电子元器件的基材，如高频/高速电子电路基材的要求越来越高，对基材的介电常数、介电损耗、热膨胀系数、热分解温度、机械性能等性能提出的更高的要求。目前，高频/高速电子电路基材采用的烯烃树脂主要是改性聚苯醚、聚丁二烯、丁苯共聚物、丙烯酸改性的聚丁二烯等，这类树脂具有较低的介电常数、介电损耗，但是这类树脂本身不具有阻燃性，如需获得阻燃效果需要单独加入阻燃剂。且为了进一步降低成本，提高热导率、降低热膨胀系数，通常还需要在树脂加入大量的二氧化硅。随着二氧化硅添加量的增加，体系的粘度急剧增加，树脂整体流动性变差，浸润纤维的能力也随之变差，使得基材的机械性能、耐热性下降。因此，如何使二氧化硅在树脂体系中的具有很好的分散性，提高填充量，使基材具有低的介电性、好的机械性能和耐热性，同时使树脂体系具有好的阻燃性成为高频/高速电子电路基材行业重要研究课题。
技术实现思路
基于此，本专利技术提供一种表面改性二氧化硅。该表面改性二氧化硅在树脂基质中具有良好的分散性，增加了二氧化硅在树脂基体中的填充量，使体系具有低的介电性，高的机械性能、热导率和低的热膨胀系数，同时因二氧化硅改性填料中化学接枝了磷元素，其中磷和二氧化硅协同阻燃使树脂体系具有很好的阻燃性，适用于制作阻燃性要求较高的电子元器件的基材，特别是阻燃型高频/高速电子电路基材。一种表面改性二氧化硅，具有如式(1)所示结构特征：其中，n＝1～4；R0每次出现时，分别独立的选自如下式(1-1)所示结构中的一种：其中，m＝1、2、3、4；R1和R2相同或不同，分别独立地选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基；R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的芳基，且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代；R4选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基；R7选自取代或未取代的C1-C5的烷基。在其中一个实施例中，式(1-1)中：m＝2、3，R7为丙基。在其中一个实施例中，R1和R2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的芳基、氯原子、甲基取代的氨基，R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C3的烷基且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代，R4选自氢原子。本专利技术还提供一种表面改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：(1)获取原料二氧化硅，所述原料二氧化硅的表面具有羟基；(2)将所述表面具有羟基的原料二氧化硅与含巯基的硅烷偶联剂进行反应，使所述含巯基的硅烷偶联剂经所述羟基与所述原料二氧化硅键合，得巯基改性二氧化硅；(3)将所述巯基改性二氧化硅与含磷的多烯基单体进行硫醇-烯烃点击反应；所述巯基改性二氧化硅中巯基与所述含磷的多烯基单体中烯基的摩尔比值小于1。在其中一个实施例中，所述含巯基的硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。本专利技术中含巯基的硅烷偶联剂的添加量可根据二氧化硅表面上接枝的活性羟基的质量或浓度进行确定，在本专利技术的一些实施例中，含巯基的硅烷偶联剂与表面具有羟基的二氧化硅的质量比为1：0.1～0.2得到的巯基改性二氧化硅的产量较高，质量较稳定。本专利技术还提供所述的表面改性二氧化硅，或，所述制备方法制备得到的表面改性二氧化硅中的至少一种在电子元器件的基材中的应用。本专利技术还提供一种复合树脂材料，由包括如下重量份的各原料组分制成：基质树脂120～140份、引发剂5～20份，以及填料55～100份；其中，所述填料包括所述的表面改性二氧化硅，或，所述制备方法制备得到的表面改性二氧化硅中的至少一种。在其中一个实施例中，所述基体树脂的相对分子质量为3500～6000g/mol，所述基体树脂中乙烯基含量为25～90％。在其中一个实施例中，所述基体树脂选自烯烃改性的聚苯醚、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的甲基丙烯酸酯、聚烯烃化合物中的至少一种。在其中一个实施例中，所述基体树脂为质量比为1：0.05～0.15：0.15～0.25的烯烃改性的聚苯醚、马来酸酐改性的聚丁二烯和马来酸酐改性的甲基丙烯酸酯。在其中一个实施例中，所述填料还包括结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、球型二氧化硅、聚醚砜、聚四氟乙烯、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙中的至少一种；及/或，在其中一个实施例中，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-双(双叔丁基过氧)-3-己炔、4,4-二(二叔丁基过氧化)戊酸丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的表面改性二氧化硅通过在二氧化硅的表面进行特定结构特征的改性，并引入双键、硫元素和磷元素，由此在提高其在树脂体系中的分散性的同时，还使其能够有效参与树脂体系的交联反应，增加二氧化硅在树脂体系中的填充量，使体系具有低的介电性，高的机械性能、热导率和低的热膨胀系数，同时还具有很好的阻燃性。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术的表面改性二氧化硅及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本专利技术提供的表面改性二氧化硅具有如式(1)所示结构特征：具体地，式(1)中，表示改性前的二氧化硅颗粒，其表面通常具有若干个羟基，可利用作为改性的活性位点；“R0”为改性基团，可以与所述羟基中的一个或多个进行键合，以对二氧化硅颗粒进行改性，“n”即对应改性基团“R0”的个数。更为具体地，式(1)中，n＝1～4；R0每次出现时，可以相同或不同，分别独立的选自如下式(1-1)所示结构中的一种：其中，m＝1、2、3、4、5；R1和R2相同或不同，分别独立地选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基；R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的芳基，且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代；R4选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基；...

【技术保护点】
1.一种表面改性二氧化硅，其特征在于，具有如式(1)所示结构特征：/n

【技术特征摘要】
1.一种表面改性二氧化硅，其特征在于，具有如式(1)所示结构特征：



其中，n＝1～4；
R0每次出现时，分别独立的选自如下式(1-1)所示结构中的一种：



其中，m＝1、2、3或4；
R1和R2相同或不同，分别独立地选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的C1-C8的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基；
R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基、取代或未取代的芳基，且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代；
R4选自氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C8的烷基；
R7选自取代或未取代的C1-C5的烷基。


2.根据权利要求1所述的表面改性二氧化硅，其特征在于，式(1-1)中：
m＝2或3，R7为丙基；及/或，
R1和R2相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的芳基、氯原子、甲基取代的氨基，R3和R6相同或不同，分别独立地选自取代或未取代的C1-C3的烷基且其中一个或多个亚甲基可以被-O-、-COO-取代，R4选自氢原子。


3.一种表面改性二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)获取原料二氧化硅，所述原料二氧化硅的表面具有羟基；
(2)将所述表面具有羟基的原料二氧化硅与含巯基的硅烷偶联剂进行反应，使所述含巯基的硅烷偶联剂经所述羟基与所述原料二氧化硅键合，得巯基改性二氧化硅；
(3)将所述巯基改性二氧化硅与含磷的多烯基单体进行硫醇-烯烃点击反应；所述巯基改性二氧化硅中巯基与所述含磷的多烯基单体中烯基的摩尔比值小于1。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基的硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘若鹏，赵治亚，徐志财，
申请(专利权)人：洛阳尖端技术研究院，洛阳尖端装备技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41