一种甲基环戊烯醇酮的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种甲基环戊烯醇酮的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)控制反应体系pH和温度，将二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2‑甲基呋喃反应生成N,N‑二甲基‑5‑甲基糠胺；(2)当监测到2‑甲基呋喃含量不再下降时，用酸液调节反应液pH<1，反应得到产物1‑二甲基氨基‑2,5‑己二酮；(3)再用碱调反应液pH＝12‑13，反应后，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后得到产物2‑(二甲基氨基)‑3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮；(4)将2‑(二甲基氨基)‑3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮与盐酸混合、反应，经水解、结晶、提纯制得甲基环戊烯醇酮，然后将反应母液进行浓缩、回收。与现有技术相比，本发明专利技术有利于实现远程与自动操作、减少废水的处理、原料二甲胺盐酸盐可再次利用。

【技术实现步骤摘要】
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法
本专利技术涉及化学合成领域，具体涉及一种甲基环戊烯醇酮的合成方法。
技术介绍
甲基环戊烯醇酮通常又称为MCP(MethylCyclopentenolone)，甲基环戊烯醇酮是一种天然物质，存在于槭树、掬术(山毛榉科)、烟草和焙烤的咖啡中，其外观为白色结晶固体，MCP因具有突出的枫槭糖浆的甜美香气，强烈的焦辛甜香，味焦甜，故有“枫槭内酯”之称。MCP最初是在1912年由J.Meyerfeld从山毛榉树中干馏得到的木乙酸中提取出来的，后经鉴定是MCP，结构式如下：还有一些报道提到可以从木材和碳水化合物的热解产物中提取该物质。MCP因具有突出的枫槭糖浆的甜美香气，强烈的焦辛甜香，味焦甜，故有“枫槭内酯”之称。而且它本身除了固有的香味外，还具有增香和增甜的作用，是一种良好的增香剂和低热甜味剂。目前在在国内外的食品、饮料工业调味品、医用以及烟草、香精配方中，MCP已得到了广泛的使用。目前合成MCP的主要采用的合成方法是：(1)草酸二甲酯法：混合草酸二乙酯与戊二酸二甲酯，在催化剂下加热回流反应，再与戊二酸二甲酯混合加热反应，最后用碘化钾进行加成反应，用42％磷酸溶液脱羧后得到MCP，但是该工艺时间较长，且反应过程中涉及到金属钠的使用，提高了反应的危险性。(2)己二酸二甲酯法：先利用己二酸与甲醇或乙醇制备己二酸二酯，己二酸二酯经过Dieckmann反应得到环戊-2-酮酸酯。在碱性条件下，与甲基化试剂进行反应，得到2-甲基环戊-2-酮酸酯。最后经过氯化、水解、脱羧后制得MCP，但反应过程中对温度控制要求过高，且回收溶剂时有大量氯气产生，提高了反应危险性，且需要大量水和碱液中和废弃，产生了大量的废水，增加了废气回收成本。两种合成方法的化学反应方程式如下：
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有利于实现远程与自动操作、减少废水的处理、原料二甲胺盐酸盐可再次利用的甲基环戊烯醇酮的合成方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)控制反应体系pH和温度，将二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2-甲基呋喃反应生成N,N-二甲基-5-甲基糠胺；(2)当监测到2-甲基呋喃含量不再下降时，用酸液调节反应液pH<1，反应得到产物1-二甲基氨基-2,5-己二酮；酸液是浓度为5-37ωt％，优选30.0ωt％规格的工业盐酸；(3)再用碱调反应液pH＝12-13，反应后，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后得到产物2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；测定2-甲基呋喃含量是利用在线红外仪器进行定量分析。碱液是浓度为5-40ωt％，优选浓度为30.0ωt％规格的氢氧化钠溶液。(4)将2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与盐酸混合、反应，经水解、结晶、提纯制得甲基环戊烯醇酮(MCP)，然后将反应母液进行浓缩、回收。浓缩反应母液，还可以回收少量溶解于母液中的MCP，回收母液中的二甲胺盐酸盐再次作为原料用于反应，循环使用，反应式如下：进一步地，所述的二甲胺盐酸盐用步骤(4)中含有二甲胺盐酸盐的回收反应母液替换。测定回收反应母液中二甲胺盐酸盐含量是利用在线红外仪器进行定量分析。进一步地，所述的二甲胺盐酸盐与甲醛的摩尔比为(1-1.2):1。优选(1-1.02):1。甲醛水溶液的质量浓度为37-40ωt％。进一步地，所述的二甲胺盐酸盐与2-甲基呋喃的摩尔比为(1-1.3):1。优选(1.05-1.07):1。进一步地，步骤(1)中，当2-甲基呋喃质量含量<0.55％时，即认为含量不再下降。进一步地，步骤(4)中，所述的2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与HCl的摩尔比为(0.7-1):1，优选(0.8-0.83):1。所述的盐酸是浓度为20-37ωt％，优选30-37ωt％规格的工业盐酸。进一步地，步骤(1)中所述的pH＝2-7，优选pH＝3-6；温度为45-70℃，优选50-65℃。进一步地，步骤(2)中所述的反应的温度为60-100℃，优选70-100℃，时间为1-4h，优选2-3h。进一步地，步骤(3)中所述的反应的所述的反应的温度为70-75℃，时间为0.4-0.6h。进一步地，步骤(4)中所述的反应的温度为60-100℃，优选70-100℃，时间为1-4h，优选2-3h。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)由于控制了体系中2-甲基呋喃含量，使得合成的N,N-二甲基-5-甲基糠胺可以不经分离直接用于合成2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮，，不必像现有技术一样，要将N,N-二甲基-5-甲基糠胺经过分离提纯，再进行下一步反应，减少了废水的处理，并简化了操作过程；(2)浓缩反应母液，还可以回收少量溶解于母液中的MCP，回收母液中的二甲胺盐酸盐再次作为原料用于反应，循环使用，达到三废治理与节能减排的双重目的；(3)在线分析可以直观跟踪反应进程，及时根据反应进程进行下步操作，有利于实现远程与自动操作。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)控制反应体系在pH＝2-7，优选pH＝3-6，温度为45-70℃，优选50-65℃下，用在线红外仪器监测二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2-甲基呋喃反应生成N,N-二甲基-5-甲基糠胺的反应过程；其中，二甲胺盐酸盐与甲醛的摩尔比为(1-1.2):1，优选(1-1.02):1；甲醛水溶液的质量浓度为37-40ωt％；二甲胺盐酸盐与2-甲基呋喃的摩尔比为(1-1.3):1。优选(1.05-1.07):1。检测反应液中2-甲基呋喃含量<0.55％时，然后用浓度为5-37ωt％，优选30ωt％规格的工业盐酸酸化反应体系pH<1，在60-100℃，优选70-100℃，时间为1-4h，优选2-3h得到产物1-二甲基氨基-2,5-己二酮，然后用浓度为5-40ωt％，优选浓度为30.0ωt％规格的氢氧化钠溶液调反应液pH至12-13，在70-75℃下反应0.4-0.6h，优选0.5h，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后回收前馏分和后馏分2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；(2)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮在60-100℃，优选70-100℃下，加盐酸调至强酸性条件下经水解1-4h，优选2-3h、结晶制得MCP粗品，然后将母液进行浓缩、结晶回收少量MCP粗品，其中2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与HCl的摩尔比为(0.7-1):1，优选(0.8-0.83):1，盐酸是浓度为20-37ωt％，优选30-37ωt％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(1)控制反应体系pH和温度，将二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2-甲基呋喃反应生成N,N-二甲基-5-甲基糠胺；/n(2)当监测到2-甲基呋喃含量不再下降时，用酸液调节反应液pH<1，反应得到产物1-二甲基氨基-2,5-己二酮；/n(3)再用碱调反应液pH＝12-13，反应后，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后得到产物2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；/n(4)将2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与盐酸混合、反应，经水解、结晶、提纯制得甲基环戊烯醇酮，然后将反应母液进行浓缩、回收。/n

【技术特征摘要】
1.一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)控制反应体系pH和温度，将二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2-甲基呋喃反应生成N,N-二甲基-5-甲基糠胺；
(2)当监测到2-甲基呋喃含量不再下降时，用酸液调节反应液pH<1，反应得到产物1-二甲基氨基-2,5-己二酮；
(3)再用碱调反应液pH＝12-13，反应后，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后得到产物2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；
(4)将2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与盐酸混合、反应，经水解、结晶、提纯制得甲基环戊烯醇酮，然后将反应母液进行浓缩、回收。


2.根据权利要求1所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，所述的二甲胺盐酸盐用步骤(4)中含有二甲胺盐酸盐的回收反应母液替换。


3.根据权利要求1或2所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，所述的二甲胺盐酸盐与甲醛的摩尔比为(1-1.2):1。


4.根据权利要求1或2所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，所述的二甲胺盐酸盐与2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛海舫，袁嘉成，章平毅，赵韵，刘吉波，芮姣，李萧磊，张驰原，王洪朝，徐露，徐雨生，焦炳熹，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31