一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法技术

本发明专利技术涉及有机化学合成技术领域，特别是涉及一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法，包括：三苯基膦氯化钌作为催化剂加入丁香酚中进行异构反应，得到异丁香酚进行酯化反应，得到异丁香酚乙酸酯进行臭氧氧化后还原，乙酰香兰素醇解，精制即得纯品。本发明专利技术解决现有技术中丁香酚法的生产收率低、使用金属氧化剂、废水难处理的问题，丁香酚异构采用三苯基膦氯化钌为催化剂，工艺过程中无废水产生，异丁香酚乙酸酯采用臭氧氧化，避免了重金属氧化剂的使用，符合绿色发展趋势，该工艺具有绿色环保、高收率的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法
本专利技术涉及有机化学合成
，特别是涉及一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法。
技术介绍
香兰素是重要的食用香料之一，是食用调香剂，具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、饼干、方便面、面包以及烟草、调香酒类、牙膏、肥皂、香水、化妆品、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。还可用于香皂、牙膏、橡胶、塑料、医药品。符合FCCⅣ标准。香兰素在国外的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。目前国内香兰素消费：食品工业占55％，医药中间体占30％，饲料调味剂占10％，化妆品等占5％。目前，香兰素的合成主要包括：化学合成法、天然萃取法、生物合成法。文献报道化学合成法制取香兰素的方法较多，主要有木质素法，黄樟素法，丁香酚法，愈创木酚法等。木质素广泛存在于废木材、秸秆、泥炭、纸浆废液和酒糟中，可以利用这些废弃物中所含的木质素来制备香兰素。安徽理工大学李广学等利用造纸废液经磺化，氧化后生成香兰素收率最高可达10.8％。黄樟素法是以黄樟素(来源于樟脑油)在碱性条件下异构化，再氧化为胡椒醛，然后再在PCl5作用下制成原儿茶醛，最后经硫酸二甲酯甲基化得香兰素。19世纪末，Reimer和TieTnann开始用丁香酚法合成香兰素。现在最常用的方法是在碱存在下，将丁香酚异构化为异丁香酚钠，然后用氧化剂将异丁香酚钠氧化成香兰素钠盐，再中和结晶后可以得到香兰素。中国专利CN107188791A公开了一种以丁香酚原料经异构、酯化、氧化、水解工艺合成香兰素的方法。愈创木酚法合成香兰素的工艺比较成熟，为目前合成香兰素工业采用的主流方法。从20世纪80年代开始，国外多数生产厂家已用愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸缩合生成3一甲氧基一4一羟基扁桃酸，缩合反应液在回收未反应的愈创木酚后，经催化氧化生成相应的酮酸化物，酮酸化物在酸性条件下脱羧生成香兰素。香兰素以游离态和葡萄糖苷的形式广泛存在于自然界植物中，尤其在香荚兰豆中，含量约为20g/kg(干重)。香荚兰的深加工产品主要是香荚兰浸剂，方法是先将香荚兰切碎放入浸提器中，用95％的乙醇在50℃-60℃条件下浸提，过滤后即可。这种方法成本高、费时，且溶剂会残留。1991年Knuth等提出，香草愈伤组织细胞悬浮培养物会分泌出一种复杂的带香荚兰香味的物质，在不加前体物的条件下用活性炭连续提取14d后，可以得到0.099g/L香兰素。VandenHeuvel等发现利用香草醇氧化酶(Vanillyl-alcoholoxidase，VAO)可以生产香兰素。以丁香酚为原料，工业上生产香兰素一般采用直接氧化法，即丁香酚与强碱共热，异构为异丁香酚，然后将异丁香酚直接氧化。该工艺生产的香兰素香气较好，但生产成本高，生产收率约60％，目前只有少数厂家采用该工艺，且总体产量很小。专利CN107188791A公布了一种以丁香酚为原料经异构、酯化、高锰酸钾氧化法得到香兰素的方法，但该方法还存在不足之处：异构反应温度高且时间较长；酚羟基保护过程中使用了有毒溶剂二氯甲烷和三乙胺，影响产品香兰素的香气和质量；氧化反应时使用了金属氧化剂KMnSO4反应产生的废液难以处理，对环境的污染严重，正在逐步被淘汰。植物提取法有其自身的优点，而且从植物香荚兰中提取的香兰素是天然的，但由于香荚兰的种植区域有限，产量受气候影响大，作物种植及加工处理劳动强度太大，生产的天然香兰素远不能满足市场的需求。微生物法生产香兰素克服了在食品领域中使用化学合成的香兰素对人体的影响，无毒副作用，此方法生产香兰素具有周期短、不受季节和自然环境的影响，价格低廉、可批量生产等优点。目前世界上采用微生物法生产香兰素的企业只有法国罗地亚公司，但还处于起步阶段，该产品供应量有限。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法，用于解决现有技术中丁香酚法的生产收率低、使用金属氧化剂、废水难处理的问题，丁香酚异构采用三苯基膦氯化钌为催化剂，工艺过程中无废水产生，异丁香酚乙酸酯采用臭氧氧化，避免了重金属氧化剂的使用，符合绿色发展趋势，该工艺具有绿色环保、高收率的优点。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术的第一方面，提供一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法，包括如下步骤：S1丁香酚的异构：将三苯基膦氯化钌作为催化剂加入丁香酚中异构反应，减压蒸馏收集异丁香酚；S2异丁香酚的酯化：将酯化催化剂和醋酐加入异丁香酚中进行酯化反应，得到异丁香酚乙酸酯；S3异丁香酚乙酸酯的氧化还原：将异丁香酚乙酸酯与溶剂混合后投入臭氧氧化塔，然后通臭氧进行氧化反应形成臭氧化物，臭氧化物在还原剂的作用下反应生成乙酰香兰素溶液；S4乙酰香兰素的醇解：向乙酰香兰素溶液中加入碱性醇解催化剂，在回流下碱催化醇解得到香兰素，醇解结束后调节pH至6～7，减压蒸馏回收溶剂，将剩余油相进行洗涤，得到粗品香兰素；S5精制香兰素：将粗品香兰素结晶，得到香兰素纯品。香兰素工艺绿色环保反应条件温和、易控，反应转化率、选择性明显提高，工艺质量较为稳定。丁香酚的异构采用三苯基膦氯化钌为催化剂，无需溶剂、无废水产生，催化剂可重复使用。工艺简单易控，污染少，产率高达99％，提纯效果好，易实现工业化生产。传统异构工艺使用氢氧化钾溶液，产生大量的碱性废水。采用羰基铁催化得到异丁香酚。但是生产过程会使用大量的酸碱，产生大量的废水，对环境会产生严重的污染。且羰基铁催化剂容易中毒，降低催化效果。异丁香酚乙酸酯的氧化以臭氧为氧源，反应速率快、条件温和、反应选择性高。反应后处理十分简单，对环境无污染，符合当今绿色化学、清洁工艺的发展要求和趋势；而传统合成方法是由异丁香酚乙酸酯经高锰酸钾或重铬酸钾氧化而制得，相对收率较高，但会产生大量二氧化锰、铬等无机废物，对环境影响极大。于本专利技术的一实施例中，包括如下步骤：S1丁香酚的异构：将三苯基膦氯化钌和丁香酚按照质量比为(0.0001～0.05)：1混合后，在温度为0～150℃下进行异构反应3～8h，再进行减压蒸馏收集异丁香酚；S2异丁香酚的酯化：将酯化催化剂、醋酐和异丁香酚按照摩尔比为(0.01～1)：(1～5)：1混合后，在温度为50～200℃中进行酯化反应，酯化反应过程中不断将反应体系生成的醋酸分馏出来直至反应完全，得到异丁香酚乙酸酯；S3异丁香酚乙酸酯的氧化还原：将异丁香酚乙酸酯和溶剂按照质量比为1：(1～20)混合后通入臭氧氧化塔，在温度-30～100℃下氧化反应直至原料完全氧化成臭氧化物，臭氧化物和还原剂按照摩尔比为1：(0.1～10)混合后，在温度为-10～100℃下臭氧化物还原反应生成乙酰香兰素溶液；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1丁香酚的异构：将三苯基膦氯化钌作为催化剂加入丁香酚中异构反应，减压蒸馏收集异丁香酚；/nS2异丁香酚的酯化：将酯化催化剂和醋酐加入异丁香酚中进行酯化反应，得到异丁香酚乙酸酯；/nS3异丁香酚乙酸酯的氧化还原：将异丁香酚乙酸酯与溶剂混合后投入臭氧氧化塔，然后通臭氧进行氧化反应形成臭氧化物，臭氧化物在还原剂的作用下反应生成乙酰香兰素溶液；/nS4乙酰香兰素的醇解：向乙酰香兰素溶液中加入碱性醇解催化剂，在回流下碱催化醇解得到香兰素，醇解结束后调节pH至6～7，减压蒸馏回收溶剂，将剩余油相进行洗涤，得到粗品香兰素；/nS5精制香兰素：将粗品香兰素结晶，得到香兰素纯品。/n

【技术特征摘要】
1.一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1丁香酚的异构：将三苯基膦氯化钌作为催化剂加入丁香酚中异构反应，减压蒸馏收集异丁香酚；
S2异丁香酚的酯化：将酯化催化剂和醋酐加入异丁香酚中进行酯化反应，得到异丁香酚乙酸酯；
S3异丁香酚乙酸酯的氧化还原：将异丁香酚乙酸酯与溶剂混合后投入臭氧氧化塔，然后通臭氧进行氧化反应形成臭氧化物，臭氧化物在还原剂的作用下反应生成乙酰香兰素溶液；
S4乙酰香兰素的醇解：向乙酰香兰素溶液中加入碱性醇解催化剂，在回流下碱催化醇解得到香兰素，醇解结束后调节pH至6～7，减压蒸馏回收溶剂，将剩余油相进行洗涤，得到粗品香兰素；
S5精制香兰素：将粗品香兰素结晶，得到香兰素纯品。


2.根据权利要求1所述一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1丁香酚的异构：将三苯基膦氯化钌和丁香酚按照质量比为(0.0001～0.05)：1混合后，在温度为0～150℃下进行异构反应3～8h，再进行减压蒸馏收集异丁香酚；
S2异丁香酚的酯化：将酯化催化剂、醋酐和异丁香酚按照摩尔比为(0.01～1)：(1～5)：1混合后，在温度为50～200℃中进行酯化反应，酯化反应过程中不断将反应体系生成的醋酸分馏出来直至反应完全，得到异丁香酚乙酸酯；
S3异丁香酚乙酸酯的氧化还原：将异丁香酚乙酸酯和溶剂按照质量比为1：(1～20)混合后通入臭氧氧化塔，在温度-30～100℃下氧化反应直至原料完全氧化成臭氧化物，臭氧化物和还原剂按照摩尔比为1：(0.1～10)混合后，在温度为-10～100℃下臭氧化物还原反应生成乙酰香兰素溶液；
S4乙酰香兰素的醇解：向乙酰香兰素溶液中加入碳酸钾，乙酰香兰素与碳酸钾的摩尔比为1：(0.01～2)，在回流下碱催化醇解得到香兰素，醇解结束后调节pH至6～7，减压蒸馏回收溶剂，油水分离，再将剩余油相依次经过饱和碳酸氢钠水溶液、纯化水洗涤至中性，在醇解过程中油相占溶液整体体积的20～80％，得到粗品香兰素；
S5精制香兰素：将粗品香兰素先进行精馏，然后以乙醇为溶剂进行动态结晶，离心分离、烘干后得到香兰素纯品。


3.根据权利要求1或2所述一种丁香酚经臭氧氧化合成香兰素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1丁香酚的异构：将三苯基膦氯化钌和丁香酚按照质量比为(0.002～0.05)：1混合后，在温度为20～140℃下进行异构反应3～8h，再进行减压蒸馏收集异丁香酚；
S2异丁香酚的酯化：将酯化催化剂、醋酐和异丁香酚按照摩尔比为(0.02～0.5)：(1～3)：1混合后，在温度为80～170℃中进行酯化反应，酯化反应过程中不断将反应体系生成的醋酸分馏出来直至反应完全，得到异丁香酚乙酸酯；
S3异丁香酚乙酸酯的氧化还原：将异丁香酚乙酸酯和溶剂按照质量比为1：(1～10)混合后通入臭氧氧化塔，在温度-20～70℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：李良龙，李威宏，
申请(专利权)人：成都三香汇香料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51