一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种9,9‑二[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，属于化学合成技术领域。9‑芴酮、苯氧基乙醇、催化剂、助催化剂在烷烃类溶剂中，搅拌升温至回流，一边反应一边将生成的水经共沸方式从反应液中脱除，反应结束后加水稀释，搅拌均匀，降温析晶，过滤，滤饼经漂洗、干燥，得到9,9‑二[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]芴成品；过滤得到的结晶母液静置分层，分除水相后，有机相蒸馏回收烷烃类溶剂，浓缩物经精馏，回收苯氧基乙醇。本发明专利技术具有原料价廉易得，操作简单，原子经济性好、合成收率高，产品质量好、对环境友好等优点，适合工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法
：本专利技术属于化学合成
，具体地说，涉及一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法。
技术介绍
：9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴是一种非常重要的双酚化合物，作为一种功能性高分子材料单体，主要用于制造具有高耐热性、优异光学性和优良阻燃性的环氧树脂、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醚等高分子材料，在航空航天、电子电器、汽车制造等领域具有广泛用途。如，以9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为单体合成的聚碳酸酯，具有优异的光学性能，用于制造高端树脂镜头；以9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴为单体合成的环氧树脂，作为封装材料，在显示屏制作、芯片封装等领域得到广泛应用。因此，随着5G时代的到来，万物互联成为现实，作为基础支撑材料的9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴将迎来一个快速发展的黄金期。9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成路线有以下两种：路线一：以9,9-二(4-羟基苯基)芴为原料，与乙二醇碳酸酯，或环氧乙烷，或2-卤代乙醇等反应，合成9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴：该合成路线具有反应简单、合成收率高、三废量少等优点，但原料9,9-二(4-羟基苯基)芴价格昂贵不易得，导致合成成本高，市场竞争力差，目前已逐步淘汰。路线二：以9-芴酮为原料，在强酸性催化剂与巯基化合物助催化剂共同作用下，与苯氧基乙醇反应，合成9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴：该合成路线具有原料价廉易得、反应简单、合成收率高等优点，但在合成过程中需用到大量的强酸性催化剂，如浓硫酸、氯化氢、固体杂多酸、超强酸等，产生大量的酸性废弃物，环保压力大。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的工业化合成方法。有鉴于9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成路线二较合成路线一具有更强的竞争力，本专利技术以合成路线二为基础，通过工艺条件优化：1)避免使用大量强酸，仅采用催化量的强酸，实现9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的高效率合成，大幅减少酸性废弃物的产生和排放；2)对反应溶剂与未参与反应的苯氧基乙醇，通过蒸馏、精馏等方式从母液中加以回收利用，降低合成成本。本专利技术具有原料价廉易得，操作简单，原子经济性好、合成收率高，产品质量好、对环境友好等优点，适合工业化应用。本专利技术采用的技术方案如下：一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、9-芴酮、苯氧基乙醇、催化剂、助催化剂在烷烃类溶剂中，搅拌升温至回流，一边反应一边将生成的水经共沸方式从反应液中脱除，得到含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的混合液；(2)、所得含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的混合液，加水稀释，搅拌均匀，降温析晶，过滤，滤饼经漂洗、干燥，得到9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴成品；(3)、所得结晶母液静置分层，分除水相后，有机相蒸馏回收烷烃类溶剂，浓缩物经精馏，回收苯氧基乙醇。本专利技术采用的技术路线可用如下反应式表示：本专利技术的进一步设置如下：9-芴酮、苯氧基乙醇作为主要反应原料，从反应方程式可知，1当量的9-芴酮需与2当量的苯氧基乙醇反应，得到9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，因此，苯氧基乙醇与9-芴酮最低物质的量之比为2:1。为了加快反应速度，同时确保9-芴酮充分反应，通常使用过量的苯氧基乙醇，但苯氧基乙醇用量并非越多越好，过多的苯氧基乙醇用量，不但不能提升反应速度，反而因稀释催化剂与助催化剂浓度，导致反应速度减慢，优选的9-芴酮与苯氧基乙醇的物质的量之比为1:(2～6)。所述催化剂，是指具有强酸性的化合物，可以是有机酸性化合物，也可以是无机酸性化合物，选自以下一种或几种：浓硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、杂多酸、超强酸、固体酸、卤化氢等，更优选的催化剂为以下一种或两种：浓硫酸和甲基磺酸。催化剂与9-芴酮的质量比为(0.0001～1):1，优选的催化剂与9-芴酮的质量比为(0.0005～0.5):1，更优选的催化剂与9-芴酮的质量比为(0.001～0.2):1。所述助催化剂，是指分子结构中含有巯基的直链烷基羧酸和烷基醇类化合物，可用如下通式表式：HS-(CH2)n-CO2H和HS-(CH2)m-OH其中n为1～9，m为2～10。助催化剂可以是单一的含巯基直链烷基羧酸，也可以是多种含巯基直链烷基羧酸的混合物；可以是单一的含巯基直链烷基醇，也可以是多种含巯基直链烷基醇的混合物；亦可以是含巯基直链烷基羧酸与含巯基直链烷基醇的混合物。助催化剂选自以下一种或几种：巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、7-巯基庚酸、8-巯基辛酸、9-巯基壬酸、10-巯基癸酸、乙硫醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基戊醇、6-巯基己醇、7-巯基庚醇、8-巯基辛醇、9-巯基壬醇、10-巯基癸醇。助催化剂与9-芴酮的质量比为(0.0001～0.2):1，优选的助催化剂与9-芴酮的质量比为(0.001～0.1):1。所述烷烃类溶剂，是指C6～C10的直链、支链或环状烷烃。选用烷烃类溶剂，相较于传统的芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯、氯苯等，其优点在于，烷烃类溶剂在反应过程不会参与反应，也不会发生副反应，而传统芳烃类溶剂，则会与原料9-芴酮、强酸催化剂等发生诸如傅克反应、磺化反应等副反应，导致反应收率下降、产品质量降低。烷烃类溶剂的选择主要与其沸点、与水共沸性相关。如果烷烃类溶剂沸点过低，回流反应时温度过低，反应速度过慢，不利于提高合成效率；如果烷烃类溶剂沸点过高，回流反应时温度过高，副反应增加，反应收率和产品质量下降。除了选择合适的沸点外，烷烃类溶剂与水的共沸性能也至关重要，如果烷烃类溶剂无法与水形成有效共沸，则无法通过共沸带水的方式，将反应生成的水及时从反应体系中脱除，不利于反应的进行。优选的烷烃类溶剂，选自以下一种或几种：正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷。烷烃类溶剂用量为9-芴酮质量的(0.1～10)倍，优选的烷烃类溶剂用量为9-芴酮质量的(0.3～5)倍。反应过程如下所示：反应结束后得到的含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴混合液，物性较粘，不利于固液分离，通过加水稀释，可以有效改善反应液性状，利于后续降温析晶后的固液分离，水的用量为9-芴酮质量的(0.1～10)倍，优选水的用量为9-芴酮质量的(0.1～3)倍。加水稀释后的反应液，逐步降低温度，至室温或更低温度，优选的温度为0～30℃，搅拌析晶0～5小时，待析晶充分后进行固液分离。分离得到的固体，用纯水漂洗，至漂洗液pH值呈中性，湿品经烘干，得到9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴成品，含量≥99.0％，收率≥90％。结晶母液经静置分层，分除水相后，得到的有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）、9-芴酮、苯氧基乙醇、催化剂、助催化剂在烷烃类溶剂中，搅拌升温至回流，一边反应一边将生成的水经共沸方式从反应液中脱除，得到含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的混合液；/n（2）、所得含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的混合液，加水稀释，搅拌均匀，降温析晶，过滤，滤饼经漂洗、干燥，得到9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴成品；/n（3）、所得结晶母液静置分层，分除水相后，有机相蒸馏回收烷烃类溶剂，浓缩物经精馏，回收苯氧基乙醇。/n

【技术特征摘要】
1.一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、9-芴酮、苯氧基乙醇、催化剂、助催化剂在烷烃类溶剂中，搅拌升温至回流，一边反应一边将生成的水经共沸方式从反应液中脱除，得到含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的混合液；
（2）、所得含9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的混合液，加水稀释，搅拌均匀，降温析晶，过滤，滤饼经漂洗、干燥，得到9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴成品；
（3）、所得结晶母液静置分层，分除水相后，有机相蒸馏回收烷烃类溶剂，浓缩物经精馏，回收苯氧基乙醇。


2.根据权利要求1所述的一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，其特征在于：9-芴酮与苯氧基乙醇的物质的量之比为1:2～6。


3.根据权利要求1所述的一种9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的合成方法，其特征在于：所述催化剂选自以下一种或两种：浓硫酸和甲基磺酸，催化剂与9-芴酮的质量比为0.001～0.2:1。


4.根据权利要求1所述的一种9,9-二[4-(2-羟基乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁其亮，蒋栋栋，万应，石永根，徐鹏飞，陈海峰，
申请(专利权)人：浙江中欣氟材股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33