一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：将抗氧橡胶聚合物加入密炼机中塑练3‑4min，然后加入氧化锌、硬脂酸和炭黑混炼2‑3min，然后加入硫磺以及促进剂，加入硫黄和促进剂后混炼0.5min，薄通、下片，室温下冷却8h后在平板硫化机上进行硫化，得到耐老化性能高的橡胶材料。本发明专利技术制备的聚合物具有较高的耐老化性能，同时由于抗氧增强剂直接通过化学作用交联在聚合物中，均匀分布在生成的网状聚合物链上，进而使得聚合物的耐老化性能均匀。

【技术实现步骤摘要】
一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法
本专利技术属于橡胶材料制备领域，涉及一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法。
技术介绍
丁腈橡胶由于具有较高的耐油性能被广泛应用于制造各种耐油像胶制品,如0型圈、垫圈、软管以及燃料箱衬胶、印刷滚筒、油罐衬里、绝缘地面塾板、耐油鞋底、硬橡胶零件、织物涂层、管螺纹保护层、泵的叶轮以及电线包皮、胶粘剂、食品包装用薄膜、橡胶手套等，但是其耐低温性差、弹性差、强度较低，并且由于聚合物量上含有大量的不饱和基团，容易老化。现有技术中通常通过在橡胶材料中添加补强材料提高其强度，或者是通过直接接枝交联实现强度的提高，但是在提高强度的同时其韧性降低，并且为了提高聚合物的耐老化性能，通常在材料中直接添加抗氧化剂，容易造成抗氧化剂分散不均匀进而影响抗氧化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法，制备的聚合物胶浆主链上含有大量的不饱和烯烃基团，在过氧乙酸的作用下能够氧化成环氧基团，使得主链上引入大量的环氧基团，同时制备的抗氧增强剂中含有四个长链含有醚键的氨基，一侧的两个氨基能够与聚合物环氧基团进行反应，另一侧的两个氨基能够与相邻聚合物中的环氧基团反应，每个抗氧增强剂两侧都通过两个长链醚键连接聚合物，形成稳定紧密的网状结构，提高了聚合物的聚合程度，进而使得制备的聚合物强度增大，而网状结构连接链含有长链的烷醚键，提高了聚合物的柔性，因此使得制备的聚合物在提高强度的同时仍具有较高的柔性，同时由于柔性反应单体本身通过反应引入了长链硅氧烷键，在含有极性腈基的单体上引入了具有较高柔性的基团，使得制备的柔性反应单体本身具有一定的柔性，且不饱和键氧化后形成烷基链，使得制备的聚合物的柔性提高，进而使得其耐低温性能提高，进而使得制备的聚合物材料不仅具有较高的强度，同时具有较高的韧性。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法，具体制备过程如下：第一步，将(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷和乙醇同时加入反应釜中，室温下向其中加入质量浓度为33％的甲胺乙醇溶液，搅拌反应3-4h，然后进行旋蒸，得到甲氨基取代三甲氧基硅烷；其中每摩尔(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷中加入质量浓度为33％的甲胺乙醇溶液115-120g；第二步，将巴豆腈、N-溴代丁二酰亚胺和四氯化碳同时加入反应釜中，搅拌加热至100-110℃回流，反应6h停止加热，然后进行减压蒸馏，收集96℃(3.12kPa)馏分，得到溴化巴豆腈；其中每千克巴豆腈中加入2.64kgN-溴代丁二酰亚胺，加入9-10L四氯化碳；第三步，将溴化巴豆腈加入反应釜中，在0℃下向反应罐中同时滴加甲氨基取代三甲氧基硅烷和质量浓度为40％的液碱溶液，滴加过程中控制反应温度不超过15℃，并控制溶液在40-50min内滴加完全，然后升温至45-50℃反应3-4h，静止，分取有机层并减压蒸馏，收集98℃(1.24kPa)的馏分，得到柔性反应单体；其中每千克溴化巴豆腈中加入甲氨基取代三甲氧基硅烷1.82-1.83kg；第四步，将乳化剂、叔十二硫醇、EDTA四钠盐、磷酸钠、柔性反应单体和水同时加入反应釜中，同时向反应釜中通氮气30min后加入丁二烯，然后将反应釜进行升温，反应釜内的温度达到5-10℃时加入引发剂开始聚合，聚合反应8h后升温至30-35℃反应，当单体转化率控制在70％-80％之间时，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，继续搅拌20-30min，然后将得到的胶浆在脱气釜中进行抽真空除去未反应的单体，得到聚合物胶浆；其中各组分原料的重量份如下：柔性反应单体34-40份、丁二烯60-66份、乳化剂3-5份、叔十二硫醇0.3-0.5份、EDTA四钠盐0.12-0.15份、磷酸钠0.2-0.3份、引发剂0.17-0.23份、二甲基二硫代氨基甲酸钠0.2-0.4份、水155-170份第五步，将得到的聚合物胶浆、乙酸丁酯和醋酸钠同时加入反应釜中，搅拌冷却，在5-10℃下反应6h，反应过程中不断滴加质量浓度为40％的过氧乙酸溶液，加完后再反应7-8h，冷却条件下加液碱至pH＝10,然后升温至70-80℃向其中加入抗氧增强剂，搅拌反应4-5h后冷却，然后进行过滤洗涤烘干，得到抗氧橡胶聚合物；其中每千克聚合物胶浆中加入乙酸丁酯4.2-4.5L，加入醋酸钠420-430g，加入质量浓度为40％的过氧乙酸溶液3.2-3.3kg，加入抗氧增强剂112-124g；由于聚合物胶浆主链上含有大量的不饱和烯烃基团，在过氧乙酸的作用下能够氧化成环氧基团，使得主链上引入大量的环氧基团，抗氧增强剂中含有四个长链含有醚键的氨基，一侧的两个氨基能够与聚合物环氧基团进行反应，另一侧的两个氨基能够与相邻聚合物中的环氧基团反应，每个抗氧增强剂两侧都通过两个长链醚键连接聚合物，形成稳定紧密的网状结构，提高了聚合物的聚合程度，进而使得制备的聚合物强度增大，而网状结构连接链含有长链的烷醚键，提高了聚合物的柔性，因此使得制备的聚合物在提高强度的同时仍具有较高的柔性，同时由于柔性反应单体本身通过反应引入了长链硅氧烷键，在含有极性腈基的单体上引入了具有较高柔性的基团，使得制备的柔性反应单体本身具有一定的柔性，且不饱和键氧化后形成烷基链，使得制备的聚合物的柔性提高，进而使得其耐低温性能提高，韧性增强，同时由于其中炭黑的加入能够对紫外线和臭氧有一定的屏蔽作用，而部分直接作用在聚合物上的紫外线则直接通过交联后网状结构上的五甲基哌啶酮实现对自由基的捕获，并且大量硅氧烷键的引入，提高了聚合物的耐高温性能，使得制备的聚合物具有较高的耐老化性能；第六步，将抗氧橡胶聚合物加入密炼机中塑练3-4min，然后加入氧化锌、硬脂酸和炭黑混炼2-3min，然后加入硫磺以及促进剂，加入硫黄和促进剂后混炼0.5min，薄通、下片，室温下冷却8h后在平板硫化机上进行硫化，得到耐老化性能高的橡胶材料。其中橡胶材料中各组分原料的重量份如下：抗氧橡胶聚合物100份、氧化锌4-5份、硬脂酸锌0.5-1份、炭黑16-19份、硫黄2-2.3份、促进剂1.3-1.7份；其中抗氧增强剂的具体制备过程如下：步骤1：将1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮、硝基甲烷、乙二胺和乙醚同时加入反应釜中，搅拌加热至90-95℃回流反应8-10h，冷却，并用盐酸中和后分取油层，蒸除溶剂后洗涤烘干，得到1,2,2,6,6-五甲基-4,4-双(硝基甲基)哌啶，对其进行红外分析，在1702cm-1处的红外吸收峰消失，同时在1541cm-1和1352cm-1出现了硝基的红外吸收峰；其中1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮和硝基甲烷按照物质的量之比为1:2.2-2.3的比例加入，每摩尔硝基甲烷中加入乙二胺42-46g；步骤2：将二水氯化亚锡和浓盐酸同时加入反应釜中，搅拌冷却下加入1,2,2,6,6-五甲基-4,4-双(硝基甲基)哌啶，自然升温至95℃搅拌反应1h后冷却至40℃后继续搅拌反应1h，过滤，滤饼加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中搅拌中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：/n第一步，将(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷和乙醇同时加入反应釜中，室温下向其中加入质量浓度为33％的甲胺乙醇溶液，搅拌反应3-4h，然后进行旋蒸，得到甲氨基取代三甲氧基硅烷；/n第二步，将巴豆腈、N-溴代丁二酰亚胺和四氯化碳同时加入反应釜中，搅拌加热至回流，反应6h停止加热，然后进行减压蒸馏，得到溴化巴豆腈；/n第三步，将溴化巴豆腈加入反应釜中，在0℃下向反应罐中同时滴加甲氨基取代三甲氧基硅烷和质量浓度为40％的液碱溶液，滴加过程中控制反应温度不超过15℃，并控制溶液在40-50min内滴加完全，然后升温至45-50℃反应3-4h，静止，分取有机层并减压蒸馏，得到柔性反应单体；/n第四步，将乳化剂、叔十二硫醇、EDTA四钠盐、磷酸钠、柔性反应单体和水同时加入反应釜中，同时向反应釜中通氮气30min后加入丁二烯，然后将反应釜进行升温，反应釜内的温度达到5-10℃时加入引发剂开始聚合，聚合反应8h后升温至30-35℃反应，当单体转化率控制在70％-80％之间时，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，继续搅拌20-30min，然后将得到的胶浆在脱气釜中进行抽真空除去未反应的单体，得到聚合物胶浆；/n第五步，将得到的聚合物胶浆、乙酸丁酯和醋酸钠同时加入反应釜中，搅拌冷却，在5-10℃下反应6h，反应过程中不断滴加质量浓度为40％的过氧乙酸溶液，加完后再反应7-8h，冷却条件下加液碱至pH＝10,然后升温至70-80℃向其中加入抗氧增强剂，搅拌反应4-5h后冷却，然后进行过滤洗涤烘干，得到抗氧橡胶聚合物；/n第六步，将抗氧橡胶聚合物加入密炼机中塑练3-4min，然后加入氧化锌、硬脂酸和炭黑混炼2-3min，然后加入硫磺以及促进剂，加入硫黄和促进剂后混炼0.5min，薄通、下片，室温下冷却8h后在平板硫化机上进行硫化，得到耐老化性能高的橡胶材料。/n...

【技术特征摘要】
1.一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
第一步，将(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷和乙醇同时加入反应釜中，室温下向其中加入质量浓度为33％的甲胺乙醇溶液，搅拌反应3-4h，然后进行旋蒸，得到甲氨基取代三甲氧基硅烷；
第二步，将巴豆腈、N-溴代丁二酰亚胺和四氯化碳同时加入反应釜中，搅拌加热至回流，反应6h停止加热，然后进行减压蒸馏，得到溴化巴豆腈；
第三步，将溴化巴豆腈加入反应釜中，在0℃下向反应罐中同时滴加甲氨基取代三甲氧基硅烷和质量浓度为40％的液碱溶液，滴加过程中控制反应温度不超过15℃，并控制溶液在40-50min内滴加完全，然后升温至45-50℃反应3-4h，静止，分取有机层并减压蒸馏，得到柔性反应单体；
第四步，将乳化剂、叔十二硫醇、EDTA四钠盐、磷酸钠、柔性反应单体和水同时加入反应釜中，同时向反应釜中通氮气30min后加入丁二烯，然后将反应釜进行升温，反应釜内的温度达到5-10℃时加入引发剂开始聚合，聚合反应8h后升温至30-35℃反应，当单体转化率控制在70％-80％之间时，加入二甲基二硫代氨基甲酸钠，继续搅拌20-30min，然后将得到的胶浆在脱气釜中进行抽真空除去未反应的单体，得到聚合物胶浆；
第五步，将得到的聚合物胶浆、乙酸丁酯和醋酸钠同时加入反应釜中，搅拌冷却，在5-10℃下反应6h，反应过程中不断滴加质量浓度为40％的过氧乙酸溶液，加完后再反应7-8h，冷却条件下加液碱至pH＝10,然后升温至70-80℃向其中加入抗氧增强剂，搅拌反应4-5h后冷却，然后进行过滤洗涤烘干，得到抗氧橡胶聚合物；
第六步，将抗氧橡胶聚合物加入密炼机中塑练3-4min，然后加入氧化锌、硬脂酸和炭黑混炼2-3min，然后加入硫磺以及促进剂，加入硫黄和促进剂后混炼0.5min，薄通、下片，室温下冷却8h后在平板硫化机上进行硫化，得到耐老化性能高的橡胶材料。


2.根据权利要求1所述的一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法，其特征在于，第四步中各组分原料的重量份如下：柔性反应单体34-40份、丁二烯60-66份、乳化剂3-5份、叔十二硫醇0.3-0.5份、EDTA四钠盐0.12-0.15份、磷酸钠0.2-0.3份、引发剂0.17-0.23份、二甲基二硫代氨基甲酸钠0.2-0.4份、水155-170份。


3.根据权利要求1所述的一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法，其特征在于，第五步中每千克聚合物胶浆中加入乙酸丁酯4.2-4.5L，加入醋酸钠420-430g，加入质量浓度为40％的过氧乙酸溶液3.2-3.3kg，加入抗氧增强剂112-124g。


4.根据权利要求1所述的一种耐老化性能高的橡胶材料的制备方法，其特征在于，抗氧增强剂的具体制备过程如下：
步骤1：将1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴星，肖振武，黎武仕，
申请(专利权)人：东莞市万里行橡胶有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44