一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池材料领域，针对负极材料机械强度低的问题，公开了一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法，采用以下步骤制得：将合金粉、硅纳米粉、碳材料、聚丙烯腈、普鲁兰胶和/或格伦胶混合，形成混合浆料；对混合浆料进行粉碎处理；将所得混合液进行研磨，研磨过程中加入N,N‑二甲基甲酰胺；然后将研磨得到的浆料涂布在铜箔上；然后将铜箔在真空干燥；再对电极片进行热分解处理；退火使电极片降至室温。本发明专利技术制备的电极结构具有更高的机械强度；能够有效缓解硅体积变化带来的电池性能快速下降；硅颗粒周围的石墨烯具有较高的机械弹性，有助于适应显著的体积变化。

【技术实现步骤摘要】
一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池材料领域，尤其是涉及一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法。
技术介绍
在锂离子嵌入和脱出过程中，硅颗粒巨大的体积变化导致了颗粒粉碎，电极失去导电性，硅表面形成不稳定的固体电解质膜(SEI)，造成电池容量快速下降。研究表明，硅在临界尺寸150纳米以下具有本质上的抗颗粒破裂能力，该尺寸的颗粒有助于维持电极的完整性。另外，小颗粒尺寸缩短了锂离子扩散路径的长度，提高了倍率性能。因此，构建具有复合结构的纳米尺寸硅负极是改善体积膨胀效应，提高极片电子电导率的重要途径。申请号为201810215307.1的专利中采用水热反应，制备了一种纳米氮掺杂石墨烯/硅三维锂离子负极复合材料，申请号为201610534286.0的专利提出了一种锂离子电池用三维网络结构硅基负极材料的制备方法，将碳源和纳米硅分散于溶剂中，利用泡沫金属模板和多巴胺，退火处理后刻蚀得到三维网络结构硅基负极材料NC-Si。现有的技术方案虽然制备了复合结构纳米硅材料，但是由于合成过程仅提供了碳和硅材料的物理混合，没有构成本质上的紧密连接，制备的硅复合材料机械强度低，在充放电过程中容易出现极片结构坍塌或断裂，导致电池容量和寿命快速下降。
技术实现思路
本专利技术是为了克服现有技术的机械强度低的问题，提供一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法。该方法能够在降低硅在临界尺寸的同时，达到增强负极材料的机械强度。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、将合金粉，硅纳米粉，碳材料，聚丙烯腈，普鲁兰胶和/或格伦胶混合，形成混合浆料；(2)、对步骤(1)所述的混合浆料进行粉碎处理；(3)、将步骤(2)所得混合液进行研磨，研磨过程中加入N,N-二甲基甲酰胺；(4)、然后将步骤(3)研磨得到的浆料涂布在铜箔上；(5)、将步骤(4)涂布后的铜箔真空干燥；(6)、对步骤(5)所得的电极片进行热分解处理；(7)、退火使电极片降至室温。作为优选，负极材料中各组分的质量百分数分别为：合金粉10～20％、硅纳米粉25～45％、碳材料15～25％、聚丙烯腈15～25％、普鲁兰胶和/或格伦胶5～10％、N,N-二甲基甲酰胺5～15％。本专利技术在研磨之前增加了流体粉碎处理技术，是为了减小合金粉和硅纳米粉的颗粒尺寸，使得浆料中所有组分得到更加充分得混合，保证后续研磨效果。加入聚丙烯腈(PAN)主要有三方面作用：一是经过热分解处理后，可以在极片中形成一种微米级通道，这些通道可以对硅粉在充放电过程中出现的巨大体积变化起到缓冲作用；二是聚丙烯腈(PAN)可以和碳导电添加剂形成离域电子，增加负极极片的电子导电率；三是聚丙烯腈(PAN)本身也可以作为锂离子电池硅基负极粘结剂，可以与硅颗粒表面形成强氢键作用。研磨过程中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)可防止合金粉和硅纳米颗粒出现团聚，使得粉末颗粒在溶液中分布更加均匀。加入普鲁兰胶和/或格伦胶，在经过后续工艺处理后，能够显著增加，颗粒与颗粒之间，导电剂与颗粒之间，涂层与铜箔集流体之间，导电剂与导电剂之间的粘结力。作为优选，步骤(1)中的所述合金粉为硅铁合金粉。加入硅铁合金粉，由于硅与铁形成了合金态，可以缓和纯硅粉在实际充放电过程中的体积变化，增强极片的机械强度。硅铁合金中由于铁具有良好的导电性和延展性，可以提高硅材料的导电性，并且可以缓解嵌锂/脱锂过程中体积膨胀产生的内应力对材料的结构破坏，改善硅负极材料的电化学性能。作为优选，步骤(1)中的所述碳材料为石墨烯、碳黑、碳纳米管或导电石墨中的一种或几种。上述碳材料都是目前行业内商品化已规模使用的导电剂。作为优选，步骤(3)中研磨所采用的研磨珠为锆珠。研磨珠的化学组成在研磨过程中的自然磨损对浆料性能会有一定的影响，由于锆珠质量密度大、耐磨损性优异用于本专利技术中浆料研磨处理。作为优选，步骤(4)，铜箔厚度为6～15μm，涂布面密度为30～100g/m2。铜箔厚度和涂布面密度与电池能量密度密切相关，上述均在行业常用数值范围之内。作为优选，步骤(5)中真空干燥温度为60～90℃，干燥时间为6～12小时。真空干燥温度过高会导致极片表面出现裂纹，干燥温度过低会导致极片中水分含量过高，影响电池性能。作为优选，步骤(6)中热分解温度为400～600℃。分解温度过高会引起极片组分发生氧化反应导致失效，温度过低会使得PAN热分解不够充分，达不到预期效果。作为优选，步骤(6)达到热分解温度的升温速度为5～15℃/min，热分解过程恒温处理时间为50～120min。作为优选，步骤(7)退火速度为7～10℃/min。退火速度过快会导致极片裂纹，微结构分布不均匀，退火速度过慢会导致处理时间过长，增加生产成本。因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)由于采用了新型的流体粉碎研磨技术，与传统硅负极电极相比，制备的电极结构具有更高的机械强度；(2)同时采用了新型混合粘结剂，能够有效缓解硅体积变化带来的电池性能快速下降，为低成本、电化学性能优异的电极制备提供了新的参考途径；(3)热解成型的聚丙烯腈(PAN)和石墨烯导电剂可均匀分布在纳米硅颗粒表面，硅颗粒周围的石墨烯具有较高的机械弹性，有助于适应显著的体积变化。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步的描述。一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、将硅铁合金粉、硅纳米粉、碳材料、聚丙烯腈、普鲁兰胶或格伦胶和N,N-二甲基甲酰胺混合，形成混合浆料，负极材料中各组分的质量百分数分别为：硅铁合金粉10～20％、硅纳米粉25～45％、碳材料(石墨烯、碳黑、碳纳米管或导电石墨中的一种或几种)15～25％、聚丙烯腈15～25％、普鲁兰胶或格伦胶5～10％、N,N-二甲基甲酰胺5～15％。(2)、对步骤(1)所述的混合浆料进行粉碎处理；(3)、将步骤(2)所得溶液进行研磨，研磨珠为锆珠,研磨过程中加入N,N-二甲基甲酰胺；(4)、然后将步骤(3)研磨得到的浆料涂布在铜箔上，铜箔厚度为6～15μm，涂布面密度为30～100g/m2。(5)、将步骤(4)涂布后的铜箔在真空干燥，干燥温度为60～90℃，干燥时间为6～12小时。(6)、对步骤(5)所得的电极片进行热分解处理，热分解温度为400～600℃，升温速度为5～15℃/min，热分解过程恒温处理时间为50～120min。(7)、退火使电极片降至室温，退火速度为7～10℃/min。实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1(对比实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：/n（1）、将合金粉，硅纳米粉，碳材料，聚丙烯腈，普鲁兰胶和/或格伦胶混合，形成混合浆料；/n（2）、对步骤（1）所述的混合浆料进行粉碎处理；/n（3）、将步骤（2）所得混合液进行研磨，研磨过程中加入N,N-二甲基甲酰胺；/n（4）、然后将步骤（3）研磨得到的浆料涂布在铜箔上；/n（5）、将步骤（4）涂布后的铜箔真空干燥；/n（6）、对步骤（5）所得的电极片进行热分解处理；/n（7）、退火使电极片降至室温。/n

【技术特征摘要】
1.一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）、将合金粉，硅纳米粉，碳材料，聚丙烯腈，普鲁兰胶和/或格伦胶混合，形成混合浆料；
（2）、对步骤（1）所述的混合浆料进行粉碎处理；
（3）、将步骤（2）所得混合液进行研磨，研磨过程中加入N,N-二甲基甲酰胺；
（4）、然后将步骤（3）研磨得到的浆料涂布在铜箔上；
（5）、将步骤（4）涂布后的铜箔真空干燥；
（6）、对步骤（5）所得的电极片进行热分解处理；
（7）、退火使电极片降至室温。


2.根据权利要求1所述的一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法，其特征是，负极材料中各组分的质量百分数分别为：合金粉10~20%、硅纳米粉25~45%、碳材料15~25%、聚丙烯腈15~25%、普鲁兰胶和/或格伦胶5~10%、N,N-二甲基甲酰胺5~15%。


3.根据权利要求1所述的一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法，其特征是，步骤（1）中的所述合金粉为硅铁合金粉。


4.根据权利要求1所述的一种高强度锂离子电池硅合金复合负极材料的制备方法，其特征是，步骤（1...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫娇娇，资小林，许梦清，高明霞，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，万向集团公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33