一种香豆素复合聚合物的制备方法及其纳米自组装应用技术

本发明专利技术公开了一种新型香豆素复合聚合物的制备方法及其纳米自组装应用，属于功能材料制备技术领域。本发明专利技术通过五步化学反应合成了新型香豆素复合聚合物，其结构式为

【技术实现步骤摘要】
一种香豆素复合聚合物的制备方法及其纳米自组装应用
本专利技术属于材料
，具体涉及一种香豆素复合聚合物的制备方法及其纳米自组装应用。
技术介绍
香豆素具有刚性的平面共轭结构，所以具有良好的光电性能，许多天然香豆素和香豆素衍生物被用于荧光染料、荧光增白剂、激光染料以及荧光指示剂等领域。香豆素在紫外光照射下其通过[2πs+2πs]环加成反应形成环丁烷结构，进而实现光致二聚效应。目前已发表的技术情况有对香豆素在膜或者其他固态材料内的光二聚性能进行了探究、将香豆素基团接枝在聚合物上，利用香豆素基团实现光交联的作用从而形成不溶的网状结构等等。然而，在这些
香豆素光致解聚性能的研究并不像光致二聚性能那样被广泛研究，香豆素更加多元化的特性没有被利用和发掘。对于常规的有机物来说，形成五元或者六元环有利于保持分子结构的稳定性，而香豆素二聚体没有稳定的环状结构，其容易在外部刺激下被破坏。因此对香豆素二聚体施加254nm光源，香豆素二聚体中的环丁烷结构在较强紫外光源下发生断裂，进而重新形成香豆素单体结构。光响应功能化基团可以与高分子复合，形成多种拓扑结构，往往会将香豆素与聚合物进行复合。光响应高分子可以将光敏部分作为侧基与现行高分子链骨架相结合。利用光致二聚效应开发的各类光响应聚合物在光致抗蚀剂、自修复材料、纳米载体和可逆聚合物等领域已取得了一定的进展，但是这类刺激响应材料的可逆性、便捷性和稳定性，依然存在较大的改进空间。本专利技术借助香豆素的光致二聚效应，实现对香豆素复合聚合物材料的光响应性能调控，借助聚合物的固有特性，如分子结构可调性、疏水性等，可实现对香豆素复合聚合物材料的环境刺激响应性能调控。此外，将金纳米颗粒引入具有光响应、溶剂微环境等刺激响应效应的复合材料体系，借助金纳米颗粒的组装聚集状态在紫外、可见光区引起的光吸收效应，可直观观察到复合体系对外界刺激响应作出的反应，有利于香豆素复合聚合物材料微观形态模型的构建。香豆素复合聚合物在生物、医疗等众多领域都存在巨大的应用价值。基于此，本专利合成了一种新型香豆素复合PMMA材料，创新性地将其作为光响应配体通过巯基键合于金纳米颗粒表面，通过利用不同波长的光作为外部刺激源控制金纳米颗粒的分布状态，使金纳米粒子发生光诱导自组装。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种新型香豆素复合PMMA聚合物的制备方法及应用。该复合聚合物由于端基存在巯基使其能够与金纳米颗粒Au-S配位键键合，作为光敏配体应用于纳米金颗粒自组装领域，基于香豆素光致二聚、解聚效应以及PMMA的疏水作用，这为研发光响应智能设备提供了一种新思路。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种新型香豆素复合聚合物，具有如下结构：n的取值范围为1-200。制备方法包括以下步骤：A、11-硫代乙酰氧基十一烷醇的合成：在甲醇溶液中依次加入10-十一烯-1-醇，硫代乙酸以及偶氮二异丁腈并搅拌均匀。将以上混合溶液注入氮气氛围的石英冷阱中，在氮气氛围的保护下，利用500W高压汞灯照射；照射时长范围为8-24h，本专利技术优选20h。待反应结束后，将溶剂用旋转蒸发仪蒸干，得到粗产物。利用柱层析法(按体积比氯仿：石油醚＝3:1)提纯，制得11-硫代乙酰氧基十一烷醇的结构式如下：其中10-十一烯-1-醇，硫代乙酸以及偶氮二异丁腈的摩尔比为1:4:7。B、11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷的合成：将11-硫代乙酰氧基十一烷醇与三苯基膦溶解于无水二氯甲烷(在二氯甲烷中加入P2O5，再蒸馏除水)，随后放置于冰水浴中。此外，再将溶有四溴化碳的无水二氯甲烷一并倒入，在室温下搅拌24h。待反应结束后，用旋转蒸发仪将反应溶剂蒸干，然后利用石油醚对产物进行萃取4-8次，本专利技术优选萃取6次。萃取得到的粗产物进行柱层析提纯(按体积比乙酸乙酯：正己烷＝1:50)。制得11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷，其结构式如下：其中11-硫代乙酰氧基十一烷醇、三苯基膦、四溴化碳的摩尔比为2:5:3。C、甲基丙烯酸甲酯(MMA)预处理：依次用NaOH稀溶液、去离子水洗涤MMA(体积比1:1)并将洗涤过的MMA利用减压蒸馏法除去阻聚剂。减压蒸馏过程油浴温度范围为40℃-60℃，优选为50℃。D、Br-PMMA-SCOCH3的合成:在氮气氛围下将溴化亚铜加入Schlenk瓶中，随后依次加入五甲基二亚乙基三胺、除氧(氮气鼓泡30min)过的环己酮，待溴化亚铜溶解后，将溶解有11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷、MMA(氮气鼓泡30min)的溶液一并加入瓶中，随后将瓶口封好，并将瓶内抽除形成真空，油浴60℃中磁力搅拌6h。待反应结束后将反应物依次进行柱层析除盐(填充剂：氧化铝)、甲醇沉淀洗涤3次，烘干后密封保存。制得的产物Br-PMMA-SCOCH3，其结构式如下：其中，11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的摩尔比为1:50，五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜、11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷的摩尔比为1:1:1。E、coumarin-PMMA-SCOCH3的合成：在氮气氛围下依次将7-羟基香豆素、无水碳酸钾以及碘化钾加入Schlenk瓶，接着将Br-PMMA-SCOCH3溶解于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺中并注入施兰克瓶内，在氮气氛围保护下浸入60℃油浴，磁力搅拌8h。待反应结束后，使用甲醇对产物进行沉淀洗涤，烘干后密封保存。制得的coumarin-PMMA-SCOCH3其结构式如下：其中，Br-PMMA-SCOCH3、7-羟基香豆素、无水碳酸钾的摩尔比为1:30:87。F、coumarin-PMMA-SH的合成：将coumarin-PMMA-SCOCH3溶解在3mL氯仿中，随后依次添加甲醇0.333mL、盐酸甲醇溶液84.6μL、甲醇3mL。待上述溶液充分混合后，在氮氛围保护下注入三口上浸入油浴70℃磁力搅拌6h。，反应结束后，使用甲醇对产物进行沉淀洗涤，烘干后密封避光保存。制得的coumarin-PMMA-SH其结构式如下：其中氯仿-甲醇混合溶液中，氯仿和甲醇溶液的体积比范围为1:1-1:2，优选1:1，盐酸甲醇溶液的质量分数范围为10％-50％，优选20％。本专利技术中所述的一种新型香豆素复合PMMA，可作为一种光敏性配体键合金纳米颗粒形成香豆素功能化金纳米颗粒，其结构式如下：具体的制备方法为：将金纳米颗粒甲苯悬浮液加入到离心管中，添加甲醇，使用高速离心机对金纳米颗粒进行离心，高速离心机转速范围为8000-12000r/min，本专利技术优选12000r/min，离心5min以上。随后移除上层清液，待溶剂挥发干后，重新加入四氢呋喃将金纳米颗粒分散。本专利技术优选将0.05-2.4μmol/L摩尔浓度的配体coumarin-PMMA-SH/四氢呋喃溶液加入金纳米颗粒(30μL)/四氢呋喃溶液(2mL)中，在避光条件下搅拌24h。新型香豆素复合聚合物配体及其功能化金纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种香豆素复合聚合物，其特征在于，结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种香豆素复合聚合物，其特征在于，结构式为：

；n的取值范围为1-200。


2.一种如权利要求1所述的香豆素复合聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S111-硫代乙酰氧基十一烷醇的合成：在甲醇溶液中依次加入10-十一烯-1-醇，硫代乙酸以及偶氮二异丁腈并搅拌均匀；将以上混合溶液注入氮气氛围的石英冷阱中，在氮气氛围的保护下，利用500W高压汞灯照射；照射时长范围为8-24h；待反应结束后，将溶剂用旋转蒸发仪蒸干，得到粗产物；利用柱层析法提纯，制得11-硫代乙酰氧基十一烷醇的结构式如下：

；
步骤S211-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷的合成：将11-硫代乙酰氧基十一烷醇与三苯基膦溶解于无水二氯甲烷，随后放置于冰水浴中；此外，再将溶有四溴化碳的无水二氯甲烷一并倒入，在室温下搅拌24h；待反应结束后，用旋转蒸发仪将反应溶剂蒸干，然后利用石油醚对产物进行萃取4-8次，萃取得到的粗产物进行柱层析提纯；制得11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷，其结构式如下：

；
步骤S3甲基丙烯酸甲酯MMA预处理：依次用NaOH稀溶液、去离子水洗涤MMA，其中NaOH稀溶液与去离子水体积比为1:1，并将洗涤过的MMA利用减压蒸馏法除去阻聚剂；
步骤S4Br-PMMA-SCOCH3的合成:在氮气氛围下将溴化亚铜加入Schlenk瓶中，随后依次加入五甲基二亚乙基三胺、除氧过的环己酮，待溴化亚铜溶解后，将溶解有11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷、氮气鼓泡30min后的MMA的溶液一并加入瓶中，随后将瓶口封好，并将瓶内抽除形成真空，油浴60℃中磁力搅拌6h；待反应结束后将反应物依次进行柱层析除盐、甲醇沉淀洗涤3次，烘干后密封保存；
制得的产物Br-PMMA-SCOCH3，其结构式如下：

；
步骤S5coumarin-PMMA-SCOCH3的合成：在氮气氛围下依次将7-羟基香豆素、无水碳酸钾以及碘化钾加入Schlenk瓶，接着将Br-PMMA-SCOCH3溶解于2.5mLN,N-二甲基甲酰胺中并注入施兰克瓶内，在氮气氛围保护下浸入60℃油浴，磁力搅拌8h;待反应结束后，使用甲醇对产物进行沉淀洗涤，烘干后密封保存；制得的coumarin-PMMA-SCOCH3其结构式如下：；
步骤S...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯苗，孔粲然，万佳琪，徐海峰，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35