用基于硅烷基的官能化试剂官能化有机金属化合物的方法和由此制备的硅烷基官能化化合物技术

一种用基于硅烷基的亲电子试剂对有机金属化合物进行官能化的方法。所述方法包含组合有机金属化合物、基于硅烷基的官能化试剂和任选的溶剂。可通过此方法制备官能化硅烷和硅烷基封端的聚烯烃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用基于硅烷基的官能化试剂官能化有机金属化合物的方法和由此制备的硅烷基官能化化合物相关申请的交叉引用本申请要求2018年3月19日提交的美国临时专利申请第62/644,624号的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。
实施例涉及用基于硅烷基的亲电子试剂官能化有机金属化合物的方法，以及由此制备的硅烷基官能化化合物。在至少一个方面中，此类方法可在高温下进行。
技术介绍
近年来，通过使用能够进行链穿梭和/或链转移的组合物，已经看到聚合物设计的进步。举例来说，具有可逆链转移能力的链穿梭剂与过渡金属催化剂能够产生新型烯烃嵌段共聚物(OBC)。能够进行链穿梭和/或链转移的典型组合物为简单的金属烷基，如二乙基锌和三乙基铝。在链穿梭聚合期间，有机金属化合物可以作为中间物生产，包括但不限于具有式R2Zn或R3Al的化合物，其中R为低聚或聚合取代基。根据条件，这些有机金属化合物可能为较差的亲核试剂，且可能不具有足够的亲核性以与亲电子试剂反应。
技术实现思路
在某些实施例中，本专利技术涉及一种制备硅烷基官能化化合物的方法，所述方法包括将包括以下的起始物质组合：(A)有机金属；和(B)基于硅烷基的官能化试剂，从而形成包括硅烷基官能化化合物的产物。本专利技术的硅烷基官能化化合物可为硅烷基封端的聚烯烃组合物或烃基硅烷。附图说明图1、2和3分别提供实例1的1HNMR、13CNMR和GCMS光谱。图4、5和6分别提供实例2的1HNMR、13CNMR和GCMS光谱。图7和8分别提供比较实例A的1HNMR和13CNMR光谱。图9提供比较实例B的1HNMR光谱。图10和11分别提供比较实例C的1HNMR和13CNMR光谱。图12和13分别提供比较实例D的1HNMR和13CNMR光谱。图14提供比较实例E的1HNMR光谱。具体实施方式尽管某些亲核反应在非极性溶剂中和低浓度下的反应性降低，但本专利技术涉及将有机金属化合物转化为具有至少一个含有至少一个硅原子的末端的新低聚物或聚烯烃的出人意料且未预期的方法。在某些实施例中，本专利技术的方法在高温下进行。因此，在某些实施例中，本专利技术涉及在与生产过程相关的条件下官能化金属封端的低聚物或聚合物。在某些实施例中，本专利技术涉及一种制备硅烷基封端的聚烯烃组合物的方法，其中所述方法包括1)将包含(A)有机金属和(B)基于硅烷基的官能化试剂的起始物质组合，从而获得包括硅烷基封端的聚烯烃组合物的产物。在进一步的实施例中，所述方法的起始物质可进一步包括(C)溶剂。组合起始物质的步骤1)可通过任何合适的方法进行，如在20℃至250℃、或20℃至220℃、或100℃至180℃的温度下混合。加热可在惰性、干燥条件下进行。在某些实施例中，组合起始物质的步骤1)可进行15分钟至50小时的持续时间。在进一步的实施例中，组合起始物质的步骤1)可通过溶液处理(即，将起始物质溶解和/或分散于溶剂中且加热)或熔融挤压(例如，当不使用溶剂或在处理期间去除溶剂时)进行。所述方法可任选地进一步包括一个或多个额外步骤。例如，所述方法可进一步包括：2)回收硅烷基封端的聚烯烃组合物。可通过本领域中已知的任何合适的方法进行回收，如沉淀或过滤。在某些实施例中，每一起始物质的量取决于各种因素，包括每一起始物质的特定选择。然而，在某些实施例中，每摩尔当量的起始物质(A)可使用摩尔过量的起始物质(B)。例如，(B)基于硅烷基的官能化试剂与(A)有机金属的摩尔比可为20:1至1:1，或5:1至1:1，或3.5:1至1.5:1。(C)溶剂的量取决于各种因素，包括起始物质(A)和(B)的选择。然而，按步骤1)中使用的所有起始物质的组合重量计，(C)溶剂的量可为65％至95％。(A)有机金属本文所述方法的起始物质(A)为包括具有式(I)或(II)的化合物的有机金属：其中：MA为选自Zn、Mg和Ca的二价金属；MB为选自Al、B和Ga的三价金属；且每个Z包括直链、分支链或环状C1至C20烃基，其经取代或未经取代且为脂族或芳族的，其中Z任选地包含至少一个选自由以下组成的组的取代基：经取代或未经取代的金属原子、经取代或未经取代的杂原子、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的环烷基，每个下标n为1至100,000的数字，且有机金属的分子量小于或等于10,000kDa。在某些实施例中，每个Z为选自由以下组成的组的经取代或未经取代的烷基或烯基：甲基、乙基、乙烯基、未经取代的苯基、经取代的苯基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基和其任何直链或环状异构体。在进一步的实施例中，有机金属为聚合物基-金属。因此，本专利技术的方法可任选地进一步包括：在步骤1)之前通过一种包括组合起始物质的方法形成聚合物基-锌，所述起始物质包括：i)链穿梭剂，ii)主催化剂，iii)活化剂，和iv)至少一种单体，从而获得含有聚合物基-金属的溶液或浆料。用于形成聚合物基-金属的起始物质可进一步包括任选的材料，如溶剂和/或清除剂。形成聚合物基-金属的方法可在本领域中已知的聚合工艺条件下进行，包括但不限于美国专利第7,858,706号和美国专利第8,053,529号中所公开的那些，其特此以引用的方式并入。这种形成聚合物基-金属的方法基本上增加了式(I)和(II)中的下标n。在某些实施例中，所述方法可任选地进一步包括：在步骤1)之前回收聚合物基-金属。回收可通过任何合适的方法进行，如过滤和/或用烃溶剂洗涤。或者，如上所述制备的溶液或浆料可用于递送起始物质(A)，即，溶液或浆料可与包括(B)基于硅烷基的官能化试剂的起始物质在上文所述的方法的步骤1)中组合。在某些实施例中，i)链穿梭剂可具有式XxM，其中M可为元素周期表的第1、2、12或13族的金属原子，每个X独立地为1至20个碳原子的单价烃基，且下标x为1至对于M选择的金属的最大价数。在某些实施例中，M可为二价金属，包含但不限于Zn、Mg和Ca。在某些实施例中，M可为三价金属，包含但不限于Al、B和Ga。在进一步的实施例中，M可为Zn或Al。1至20个碳原子的单价烃基可为烷基，例如乙基、丙基、辛基和其组合。合适的链穿梭剂包括但不限于特此以引用的方式并入的美国专利第7,858,706号和第8,053,529号中所公开的那些。在进一步的实施例中，i)链穿梭剂可为双头链穿梭剂。合适的双头链穿梭剂包括但不限于PCT申请第PCT/US17/054458号、第PCT/US17/054431号和第PCT/US17/054443号，以及美国申请第62/611656号和第62/611680号中所公开的那些，所述申请全部特此以引用的方式并入。在某些实施例中，(ii)主催化剂可为当与活化剂组合时能够聚合不饱和单体的任何化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅烷基封端的聚烯烃组合物，其包括式(IV)化合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180319 US 62/6446241.一种硅烷基封端的聚烯烃组合物，其包括式(IV)化合物：

其中
Z包括直链、分支链或环状C1至C20烃基，其经取代或未经取代且为脂族或芳族的，其中Z任选地包含至少一个选自由以下组成的组的取代基：经取代或未经取代的金属原子、经取代或未经取代的杂原子、经取代或未经取代的芳基和经取代或未经取代的环烷基；
下标n为1至100,000的数字；
每个RK独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1至C25烃基或选自由以下组成的组的离去基：卤素、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、氟磺酸根、N-结合的五元或六元N-杂环、另外在氮原子处经取代的O-结合的乙酰亚胺基团、任选地另外在氧原子和/或氮原子处经取代的N-结合的乙酰亚胺基团、另外在氮原子处经取代的O-结合的三氟乙酰亚胺基团、任选地另外在氧原子或氮原子处经取代的N-结合的三氟乙酰亚胺基团、二烷基氮烷、硅烷基烷基氮烷，或烷基-、烯丙基-或芳基磺酸根；且
至少一个RK为氢原子，且
其中所述硅烷基封端的聚烯烃组合物进一步包括含有二价金属或三价金属的金属化合物。


2.根据权利要求1所述的组合物，其Z为选自由以下组成的组的经取代或未经取代的烷基或烯基：甲基、乙基、乙烯基、未经取代的苯基、经取代的苯基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基、庚基、庚烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基和其任何直链或环状异构体。


3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中至少两个RK基团中的每一个为经取代或未经取代的C1至C25烃基。


4.一种制备硅烷基封端的聚烯烃组合物的方法，所述方法包括1)将包括以下的起始物质组合：
(A)有机金属；和
(B)基于硅烷基的官能化试剂，从而获得包括所述硅烷基封端的聚烯烃组合物的产物。


5.根据权利要求4所述的方法，其中所述起始物质进一步包括(C)溶剂。


6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述(A)有机金属包括具有式(I)或(II))的化合物：

其中
MA为选自Zn、Mg和Ca的二价金属；
MB为选自Al、B和Ga的三价金属；且
每个Z包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·S·奥伯，廖龙燕，J·T·巴顿，S·穆克霍培德海耶，J·克洛辛，D·D·德沃尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US