一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为整块状的三维多孔结构催化剂，所述催化剂的机械性强度优良，传热性能高、局部热点低，有效的提高固相传质过程，具有显著的CO‑PROX催化性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，属于电化学去合金和燃料电池领域，尤其涉及燃料电池氢气净化处理领域。技术背景首先，燃料电池的反应物为氢气和阳极，氢能作为高效、清洁、可再生的二次能源，其应用进入了社会生活的各个领域，近几年来对氢能的需求量日益增加。目前，主要的制氢
包括化石燃料制氢(甲醇、乙醇、天然气)、生物制氢、电解水制氢等。燃料电池制氢技术的主要途径为碳氢化合物（甲醇、乙醇、天然气等）经过重整或部分氧化后，再经过水煤气变换反应。得到的重整气包含45%～75%H2、15%～25%CO2、0.5%～2%CO和少量的H2O和N2。燃料电池电极材料为Pt，富氢气体中CO的存在不仅会使Pt电极毒化，而且很容易吸附在催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中CO的含量必须控制在100ppm以下，CO-PROX反应，作为当今最有效，最环保的CO净化技术，其催化剂，在其结构、性能、机理方面的研究也受到了广泛的关注。目前，适用于富氢条件下CO-PROX的催化剂载体主要为（A）粉末类：如TiO2、Fe2O3、Co3O4、NiO、MnOx、SnO2、CeO2等非金属粉末催化剂，所述粉末催化剂在实际工业应用过程中存在如下缺点(1)装卸麻烦；(2)不易成型且机械强度不能达到要求；(3)传质传热受阻很大，降低处理效率；(4)催化剂床层前后压降相差大，增加能耗；（B）整体块状载体：如RobertsGW,ChinP,XLSun,etal.,PreferentialoxidationofcarbonmonoxidewithPt/Femonolithiccatalysts:interactionsbetweenexternaltransportandthereversewater-gas-shiftreaction,AppliedCatalysisB:Environmental,2003,46(3):601~611和AhluwaliaRK,ZhangQZ,ChmielewskiDJ,etal.,PerformanceofCOpreferentialoxidationreactorwithnoble-metalcatalystcoatedonceramicmonolithforon-boardfuelprocessingapplications,CatalysisToday,2005,99(3-4):271~283公开的直通道堇青石，其次ZhouSL,YuanZS,WangSD,SelectiveCOoxidationwithrealmethanolreformateovermonolithicPtgroupcatalysts:PEMFCapplications,InternationalJournalofHydrogenEnergy,2006,31(7):924~933制备了堇青石整体型载体负载的Pt/Al2O3催化剂，考察了反应气中O2/CO比值、CO的浓度、H2O和CO2以及空速对整体型催化剂活性、选择性、稳定性的影响；RobertsGW,ChinP,XLSun,etal.,PreferentialoxidationofcarbonmonoxidewithPt/Femonolithiccatalysts:interactionsbetweenexternaltransportandthereversewater-gas-shiftreaction,AppliedCatalysisB:Environmental,2003,46(3):601~611和NeriG,RizzoG,CoriglianoF,etal.,AnovelPt/zeolite-basedhoneycombcatalystforselectiveCOoxidationinaH2-richmixture,CatalysisToday,2009,147:S210~S214公开了多通道FeCrAlloy，这些结构的催化剂具有几百微米级的孔道，可以显著减小气体穿过反应器时的压差，此外，AyastuyJL,GamboaNK,González-MarcosMP,etal.,CuO/CeO2washcoatedceramicmonolithsforCO-PROXreaction,ChemicalEngineeringJournal,2011,171(1):224~231制备了CuO/CeO2涂覆的陶瓷整体型催化剂，当Cu的负载量为7%时，整体型催化剂表现出较好的活性和选择性，但是CO2和H2O的存在严重影响了催化剂的性能。在专利方面，CN201911161146公开了一种富氢条件下CO优先氧化用整体型催化剂及其制备方法，所述合金催化剂载体虽然具有良好的机械性能，当时反向制备所述合金载体的过程较为复杂，成本较高，仅仅适用于实验室状态，推广为工业使用仍有障碍；CN201510066860公开了一种高比表面积LaFeO3负载的CuCo合金催化剂的制备和应用。该催化剂以高比表面积的LaFeO3为载体，以La2O3为助剂，其上负载Cu1-xCox合金。其制备过程包括：利用介孔SiO2为硬模板剂制备高比表面积的LaFe1-yCuyO3；将硝酸钴溶液浸渍在LaFe1-yCuyO3载体上，经过干燥焙烧得到催化剂前驱体；前驱体经过还原得到高比表面积LaFeO3负载的以氧化镧为助剂的CuCo合金催化剂，所述专利存在如下问题：（1）氧化硅的制备方法为通过模板法制备，这就导致了所述氧化硅本申请机械强度较差，通常均为粉末状态，难以作为块状载体；（2）柠檬酸一步络合法在反应过程中会发生膨胀，浸渍在介孔氧化硅内的反应物会明显撑破氧化硅载体，这也是该专利模板法制备的氧化硅比表面积高达500m2/g，而获得LaFeO3催化剂载体的比表面积仅有120m2/g的关键原因。基于上述外文文献和专利状况，发现现有技术存在如下问题：（1）块状整体式催化剂载体主要集中于天然多孔材料，所述天然材料的净化或者预处理工序复杂；（2）现有的反向模板法制备的整体式催化剂需要多次反向电镀，工序复杂，难以工业应用；（3）获得钙钛矿催化剂均为粉末状，至今未见钙钛矿整体式催化剂在实验室或工业上的应用。处理上面的技术问题，需要掌握如下的技术知识：（1）多孔金属是一种内部弥散分布着大量的有方向性的或随机孔洞的多孔材料，这些孔洞的直径约2um～25mm之间。多孔金属材料不仅保留了金属材料的导电性、延展性、可焊性等，而且具有比重小，比表面积大、比强度高，吸能减震、消音降噪、电磁屏蔽、低导热率等优异特性，目前多级孔材料主要有微孔-介孔材料、微孔-大孔材料、大孔-介孔材料、微孔-介孔-大孔材料以及含有两种或多种不同孔径的介孔-介孔材料。主要制备方法包括模板法、水热法、发泡法、溶胶-凝胶法及熔盐法等，由于其在合成过程中通常会涉及化学合成的方法，制备步骤繁多，工艺较为复杂，导致现有的多级孔材料的合成成本高，孔结构控制难度大，工艺稳定性差，难以进行规模化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为非粉末催化剂，其特征在于包括如下步骤：/n（1）制备Ni-Al合金块体；/n（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化；/n（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化；/n（4）氧化活化；/n（5）制备铜钴钙钛矿前驱液；/n（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo

【技术特征摘要】
1.一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，所述催化剂为非粉末催化剂，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备Ni-Al合金块体；
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化；
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化；
（4）氧化活化；
（5）制备铜钴钙钛矿前驱液；
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo0.7Cu0.3O3/多孔镍催化剂。


2.如权利要求1所述的一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）制备Ni-Al合金体的制备过程如下：(a)将30-40wt.%1-5μm镍粉、60-70wt.%5-10μm铝粉物理均匀混合;(b)300-400Mpa压制成型;(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度1300-1400oC，高温持续时间1-3h，自然冷却。


3.如权利要求2所述的一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于所述压制成型的保压时间5-10min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。


4.如权利要求1所述的一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1-2MNaOH水溶液，腐蚀时间12-24h，温度为30-35oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。


5.如权利要求1所述的一种用于CO优先氧化的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化中电化学腐蚀过程以步骤（2）获得的镍材...

【专利技术属性】
技术研发人员：左海珍，
申请(专利权)人：左海珍，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15