一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和催化剂应用技术

本发明专利技术公开了一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和催化剂应用，所述方法包括如下步骤：S1：将碳布浸泡于酸性溶液中进行预处理；S2：将PS微球分散在水中，超声均匀后滴加到碳布上，干燥；S3：将高锰酸钾、碳粉均匀分散在水中，将S2的碳布浸入其中，进行密闭反应后干燥得到样品；S4：将PS微球分散在水中，超声均匀后滴加到S3的样品上，干燥；S5：将硝酸铁水合物、硝酸镍水合物、尿素和氟化铵溶于水中，将S4的碳布浸入其中，进行密闭反应；S6：将S5中干燥样品煅烧得到三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料。本发明专利技术优点是具有更佳的ORR和OER性能和良好的电化学性能，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

【技术实现步骤摘要】
一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和催化剂应用
本专利技术涉及一种金属氧化物材料，具体是指一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和催化剂应用。
技术介绍
随着社会和经济的发展，能源和环境问题日益突出，全世界对能源需求日益增加。锌-空气燃料电池因能量密度高、价格低廉、安全可靠、对环境的污染较小等优点而受到广泛关注，是最具有商业化前景的下一代电池技术之一。然而，空气电极作为锌-空气电池最重要的部件，其氧还原和氧析出反应由于其反应动力学较慢，通常存在过电势过大以及多次循环后活性衰减等问题，阻碍了其商业化进程。为了满足空气电极在室温条件下进行析氧反应(OER)和氧气还原反应(ORR)的电化学反应，需要使用催化剂降低氧化还原反应的能垒，减小反应过程极化，提高充电/放电过程的电流密度。目前研究开发的电催化剂主要有：贵金属催化剂、碳基催化剂、过渡金属(氧化物)催化剂。氧气还原反应中虽然贵金属铂和铱具有较好的催化活性和稳定性，但是由于其成本高昂，并且在全电池中需要较高载量方能展现耐久性。碳材料催化剂是一种非贵金属类催化剂，碳元素含量非常大，但在电化学反应过程中，尤其是析氧反应(OER)的强氧化环境对碳基催化材料造成不可逆的结构改变(例如碳腐蚀、氧化作用)，这将导致催化剂活性组分的损失或团聚，降低其催化活性和稳定性。过渡金属氧化物类催化剂因其储量大、氧化还原能力强、价格低廉、环保等优点而被广泛研究，目前商业化的纽扣式锌-空气电池中采用了MnO2类催化剂，该类催化剂在碱性体系中具有较高的催化性能和较好的充放电循环寿命。因此，寻找高活性和高稳定性的可替代的廉价非贵金属催化剂成为该领域的一大挑战和难点问题。近年来，研究者对过渡金属氧化物类催化剂进行了相关探索，发现过渡金属氧化物类催化剂的催化性能与其结构形态密切相关，将催化剂设计成三维有序大孔结构，对催化剂活性提高起到促进作用。据文献报道，很多研究者利用过渡金属氧化物类催化剂修饰贵金属类催化剂，使得贵金属类催化剂的循环稳定性得到提高。典型的锰基类催化剂有二价、三价和四价等几种氧化物，不同的结构形态对氧气还原反应的催化性能不同。不仅如此，同种晶型的物质，不同的表面形态及结构的同种物质也具有不同的催化活性。DEBART等报道了纳米线状的α-MnO2催化活性优于块状结构，主要原因是催化剂比表面积、缺陷位点数目等因素对催化反应过程的影响。(参考文献：Energy&EnvironmentalScience,2012,5,7936-7942；Small,2014,10,2251-2259.)如上所述，将过渡金属氧化物复合材料设计成三维有序大孔结构，大孔孔径大，孔道通透且长程有序，传质率高，阻力小，增大催化剂与反应物的有效接触面积，对催化剂活性提高起到促进作用。此外，该类材料的合成过程大都比较复杂，合成条件比较严格，难以大规模生产，此外，其电化学性能有待进一步提升。基于以上原因，寻找高活性和高稳定性的可替代的廉价非贵金属催化剂，设计制备新型三维有序大孔催化剂，降低成本，同时提升催化剂的活性，为进一步开展金属-空气燃料电池催化剂的设计和制备提供新的思路和指导仍然具有非常重要的意义。此外，这也是电催化领域研究的热点，而这也是本专利技术得以完成的基础和动力所在。
技术实现思路
为解决现有技术存在的问题和不足，本专利技术的目的是提供一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料及其制备方法和催化剂应用，该过渡金属氧化物材料不含贵金属、具有孔径可调、高度有序、强传质能力的特点，其制备通过硬模板制备，方法简单，电催化性能好，展现出良好的应用前景。具体而言，作为本专利技术的第一个方面，提供了一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1:将碳布浸泡于酸性溶液中进行预处理；S2:将一定尺寸的聚苯乙烯(PS)微球分散在水中，超声均匀后滴加于步骤S1预处理的碳布上，干燥；S3:将高锰酸钾、碳粉均匀分散于水中，将经S2处理的碳布浸入其中，在高温高压下进行密闭反应后干燥得到第一中间物；S4:将一定尺寸的聚苯乙烯(PS)微球分散在水中，超声均匀后滴加到所述的第一中间物上，干燥得到第二中间物；S5:将硝酸铁水合物、硝酸镍水合物、尿素和氟化铵混合溶于水中，将所述的第二中间物浸入其中，在高温高压下进行密闭反应，完成后取出干燥得到第三中间物；S6:将所述的第三中间物在惰性气体保护下高温预处理再煅烧得到三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料。在本专利技术的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S2、S4中，所述一定尺寸的PS微球，尺寸可为50-150nm，例如可为50nm、70nm、90nm、110nm、130nm、150nm，小尺寸最优选70nm，大尺寸最优选130nm。在本专利技术的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S5中，所述的“高压”为1-5MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa，最优选为2MPa。在本专利技术的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S5中，所述“一定摩尔比”中硝酸镍和硝酸铁水合物的摩尔比为1:1-10，例如可为1:1、1:2、1:3、1:6、1:10，最优为1:2；氟化铵和尿素的摩尔比可为1:1-6，例如可为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6，最优为1:3。在本专利技术的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S5中，所述的“高温”为80-160℃，例如可为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃，最优选为120℃。在本专利技术的三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S5中，所述“处理”为反应时间为8-16h，例如可为8h、10h、12h、14h、16h，最优为12h。在本专利技术的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S6中，所述高温预处理和煅烧的温度为100-1000℃，例如可为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃或1000℃，优选为200-600℃，预处理最优选温度为300℃，煅烧温度为400℃。在本专利技术的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S6中，所述高温预处理煅烧的时间为1-4h，例如可为1h、2h、3h或4h，预处理最优为2h，煅烧最优为3h。在本专利技术的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法中，在步骤S6中，所述惰性气体为氮气或氩气。综上所述，所述步骤S6中的高温焙烧处理，即将所述干燥样品在该温度范围下、于惰性气体气氛中高温煅烧处理，从而得到本专利技术的所述三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料。本专利技术人发现，当采用本专利技术的上述聚苯乙烯(PS)微球硬模板的制备方法，尤其是其中的某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电学性能的三维有序大孔过渡金属氧化物，由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能，例如催化活性高、稳定性好、能量密度高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：/nS1:将碳布浸泡于酸性溶液中进行预处理；/nS2:将一定尺寸的聚苯乙烯微球分散在水中，超声均匀后滴加于步骤S1预处理的碳布上，干燥；/nS3:将高锰酸钾、碳粉均匀分散于水中，将经S2处理的碳布浸入其中，在高温高压下进行密闭反应后干燥得到第一中间物；/nS4:将一定尺寸的聚苯乙烯微球分散在水中，超声均匀后滴加到所述的第一中间物上，干燥得到第二中间物；/nS5:将硝酸铁水合物、硝酸镍水合物、尿素和氟化铵混合溶于水中，将所述的第二中间物浸入其中，在高温高压下进行密闭反应，完成后取出干燥得到第三中间物；/nS6:将所述的第三中间物在惰性气体保护下高温预处理再煅烧得到三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
S1:将碳布浸泡于酸性溶液中进行预处理；
S2:将一定尺寸的聚苯乙烯微球分散在水中，超声均匀后滴加于步骤S1预处理的碳布上，干燥；
S3:将高锰酸钾、碳粉均匀分散于水中，将经S2处理的碳布浸入其中，在高温高压下进行密闭反应后干燥得到第一中间物；
S4:将一定尺寸的聚苯乙烯微球分散在水中，超声均匀后滴加到所述的第一中间物上，干燥得到第二中间物；
S5:将硝酸铁水合物、硝酸镍水合物、尿素和氟化铵混合溶于水中，将所述的第二中间物浸入其中，在高温高压下进行密闭反应，完成后取出干燥得到第三中间物；
S6:将所述的第三中间物在惰性气体保护下高温预处理再煅烧得到三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔过渡金属氧化物材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤S2和S4中所采用的聚苯乙烯微球的尺寸为50-150nm。


3.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述硝酸镍水合物和硝酸铁水合物的摩尔比为1:1-10，氟化铵和尿素的摩尔比为1:1-6。


4.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔过渡金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：王舜，俞同文，陈忠伟，李文艳，金辉乐，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33