一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法，所述催化剂为整块状的三维多孔结构催化剂，所述催化剂相比于粉末催化剂，具有机械性强度优良，传热性能高、局部热点低，有效的提高固相传质过程的特点，对低碳醇具有较高的选择性以及高的活性和稳定性。

A preparation method of catalyst for synthesis gas to light alcohol

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法，属于电化学去合金制备多孔材料领域，尤其涉及钙钛矿催化加氢制低碳混合醇。技术背景首先，低碳醇，是指含有两个或多个碳原子的醇，由于其广泛应用在化学品和聚合物工业中而备受关注，如合成特定商业产品的原料和中间体，并且作为一种优良的汽油添加剂，可以提高汽油的辛烷值。目前，它们主要通过粮食/糖发酵(如乙醇和异丁醇)或石油衍生的烯烃的水合作用(如重醇)获得。如果能从合成气(CO+H2)直接制得低碳醇,则既可节约粮食，又能充分利用我国丰富的煤炭和天然气资源，从而缓解我国粮食的工业消耗和缓解石油资源紧缺的矛盾。另一方面，温室效应导致全球气候环境恶化，关于二氧化碳气体的减排和其综合利用受到世界各国的日益重视。在综合利用、变废为宝的研究中，二氧化碳加氢直接制低碳醇被认为是既经济又有效的方法之一。众所周知，合成气制低碳醇之所以研究了几十年仍未实现工业化，是因为合成气制低碳醇反应催化剂不能满足工业化需求，所以开发具有活性高、稳定性好的优异催化剂成为当前研究者们所一致追求的目标。到目前为止，应用在合成气制备低碳醇反应中的催化剂主要分为四类:以贵金属Rh基为代表的催化剂、以Mo基为首的催化剂、改性的甲醇合成催化剂以及改性的费托合成催化剂，改性的F-T合成催化剂是在F-T合成催化剂的基础上添加另一种活性组分来生成低碳醇，F-T合成反应的活性组分通常主要有Fe,Co,Ni三种，其中改性费托催化剂最常见的有Cu-Co基和Cu-Fe基两种体系。依据我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点以及低碳醇在化工、药品及能源方面的广泛应用；由煤制合成气，合成气制低碳醇成为具有重大意义和前景的合成路线。然而，该路线经过几十年的研究仍没有实现工业化，归因于催化剂不能达到工业化要求。合成气制低碳醇是一个非常复杂的反应体系，涉及的副反应较多，产物较杂。因此，一个好的合成气制低碳醇反应催化剂需要同时具备好的活性，高的醇选择性，优异的稳定性，良好的抗积碳和抗烧结性能。除此之外，催化剂还需要同时具备两个活性位点，一个用于CO的解离吸附，即烃类的产生，一个用于CO非解离吸附，即醇类的生成，两者协同才能生成低碳醇。因此，想要同时满足以上几个要素，这无疑是一个难题。PTO由于其具有组成多样性和均匀混合性等特点受到科研人员们的青睐。它可以使不同的离子均匀的混合在同一复合物分子中，当被还原后，活性物种能够迁移到催化剂的表面均匀分散，有利于活性的提高。此外，PTO结构有利于活性物种间的协同作用，应用在HAS反应中，能够满足活性组分间相互作用的要求，对提高低碳醇的选择性有很大的帮助。因此，我们选择以PTO作为催化剂的前驱体，用于HAS反应中。然而，纯的PTO其表面积较小，不利于活性组分的分散，所以如何增大PTO的表面积也是我们需要解决的问题之一。关于专利而言：CN201710270774A钙钛矿型复合氧化物为前驱体的钴镓基催化剂及其制备和应用，所述催化剂为La1-δAδCo1-β-γGaβBγO3，其中A为Y、Ce、K、Sr、Cs、Ca、Na或Ba一种或几种；B为Rh、In、Mn、Cu、Ru、Ni或Fe一种或几种；δ、β、γ取值范围分别为0～0.3、0.1～0.99、0～0.3，δ和γ不同时为0。LaCo1-αGaαO3或La1-δAδCo1-β-γGaβBγO3负载于载体，其组成为LaCo1-αGaαO3/载体或La1-δAδCo1-β-γGaβBγO3/载体，其中所述载体为SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、Y-ZrO2、CexTi1-xO2、CexZr1-xO2中的一种或几种组合；LaCo1-αGaαO3或La1-δAδCo1-β-γGaβBγO3在催化剂中的质量分数取值范围为5～40。由上述内容可以看出，所述催化剂的载体为SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、Y-ZrO2、CexTi1-xO2、CexZr1-xO2，即非金属无机材料，且依说明书而言，该专利的催化剂为粉末状态，这就导致所述催化剂面临如下技术问题：(1)装卸麻烦；(2)不易成型且机械强度不能达到要求；(3)传质传热受阻很大，降低处理效率；(4)催化剂床层前后压降相差大，增加能耗，即催化剂载体的选择亟需改善。多孔金属是一种内部弥散分布着大量的有方向性的或随机孔洞的多孔材料，这些孔洞的直径约2um～25mm之间。多孔金属材料不仅保留了金属材料的导电性、延展性、可焊性等，而且具有比重小，比表面积大、比强度高，吸能减震、消音降噪、电磁屏蔽、低导热率等优异特性，目前多级孔材料主要有微孔-介孔材料、微孔-大孔材料、大孔-介孔材料、微孔-介孔-大孔材料以及含有两种或多种不同孔径的介孔-介孔材料。主要制备方法包括模板法、水热法、发泡法、溶胶-凝胶法及熔盐法等，由于其在合成过程中通常会涉及化学合成的方法，制备步骤繁多，工艺较为复杂，导致现有的多级孔材料的合成成本高，孔结构控制难度大，工艺稳定性差，难以进行规模化生产。其中，去合金化方法是制备纳米多孔金属材料的较为出众的一种方法，去合金化法利用多元合金中不同金属元素的电极电势差，在酸、碱等电解质溶液中进行自由腐蚀或者在电解质溶液中通过外加电压来促进腐蚀去掉相对活泼的组元，保留相对惰性的组元形成双连续的开口多孔结构。这种方法不仅简便可行，易于重复，适用于较大规模制备纳米多孔材料，而且通过控制腐蚀以及后续的热处理等过程还可以实现对多孔材料孔径/孔壁尺寸分布的控制。基于上述内容，亟需设计一种具有非常好的活性，选择性，稳定性，抗积碳，抗烧结性能的催化剂；同时，所述催化剂的活性位点间还能够协同催化，具有机械性能好，导热性能高，热点少的特点。
技术实现思路
鉴于以上现有技术的不足之处，本专利技术针对传统粉末催化剂或多孔块状催化剂的不足之处，提供一种用于合成气制低碳醇的多孔镍负载的钙钛矿催化剂的制备方法，先使用粉末冶金制备一种高强度合金块体，再结合去合金化法制备多孔高强度镍材料，活化后，负载钴镓钙钛矿活性组分。该方法工艺过程简单，成本低廉，所得到的多孔金属块状催化剂的强度及催化活性适合工业推广，具体内容如下：一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法，所述催化剂为LaCo1-αGaαO3非粉末催化剂，所述α的范围为0.3-0.45，所述催化剂的制备步骤如下：包括如下步骤：（1）制备Ni-Al合金块体:(a)将30-40wt.%1-5μm镍粉、60-70wt.%5-10μm铝粉物理均匀混合;(b)300-400Mpa压制成型;(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度1300-1400oC，高温持续时间1-3h，自然冷却，压制成型的保压时间5-10min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。该步骤应当注意：①镍和铝粉的配比和尺寸将直接影响后续获得的多孔镍的孔径分布、比表面积、孔隙率，本专利技术限定范围为：30-40wt.%1-5μm镍粉、60-70wt.%5-10μm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为LaCo

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为LaCo1-αGaαO3/多孔镍，所述α的范围为0.3-0.45，所述催化剂为非粉末催化剂，所述催化剂的制备步骤如下：
（1）制备Ni-Al合金体；
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化；
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化；
（4）氧化活化；
（5）制备钴镓钙钛矿前驱液；
（6）浸渍-高温焙烧制备LaCo1-αGaαO3/多孔镍催化剂。


2.如权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）制备Ni-Al合金体的制备过程如下：(a)将30-40wt.%1-5μm镍粉、60-70wt.%5-10μm铝粉物理均匀混合;(b)300-400Mpa压制成型;(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度1300-1400oC，高温持续时间1-3h，自然冷却。


3.如权利要求2所述的一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于所述压制成型的保压时间5-10min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。


4.如权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1-2MNaOH水溶液，腐蚀时间12-24h，温度为30-35oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。


5.如权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化中电化学腐蚀过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：左海珍，
申请(专利权)人：左海珍，
类型：发明
国别省市：内蒙古;15