一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。本发明专利技术采用金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)焙烧所得的单金属氧化物Cr

Preparation of a bimetallic oxide material and its application in the decomposition of cyclohexyl hydrogen peroxide

【技术实现步骤摘要】
一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用
本专利技术涉及催化剂的制备，特别涉及一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。
技术介绍
环己酮及环己醇(俗称KA油)是重要的化工原料，是用来生产己内酰胺和己二酸的中间体，己内酰胺和己二酸被广泛应用于制造尼龙6、尼龙66、合成橡胶等，用途非常广泛，其需求量在不断增长。工业上，环己烷氧化法技术是生产环己醇及环己酮最为成熟且应用广泛的技术。环己烷氧化法又包括无催化氧化法及催化氧化法，现在广泛使用的是无催化氧化法。无催化氧化法分为氧化和分解两步。氧化步骤，环己烷氧化转化率上升会造成副产物的选择性升高，为避免环己醇与环己酮的深度氧化，目前大多数工艺采取将环己烷氧化步骤的转化率控制在3％～4％，以达到环己醇与环己酮的选择性最大。在这样的背景下，提高中间产物环己基过氧化氢的分解转化率及产物中醇酮的选择性成为了无催化氧化工艺改进的关键。环己基过氧化氢(CHHP)的分解主要有均相催化分解和非均相催化分解两种方式。均相催化分解如法国隆波利公司最早在1968年开发的工艺。反应第一步，环己烷无催化贫氧条件氧化，主要产物为环己基过氧化氢和少量环己酮环己醇；第二步，选用含铬、钴或钒的油溶性盐做催化剂，CHHP在酸性均相条件下发生分解反应，生成环己醇和环己酮。该工艺分解反应过程会产生大量酸性废水，均相催化剂铬酸盐难以分离，在后续的醇酮精制过程中会残留在管道中容易形成沉淀、结垢堵塞设备，严重影响设备的运行周期。为解决结垢问题，肖藻生专利技术了一种阻垢剂积二磷酸酯，具有很强的鳌合性能，通过络合效应与催化剂中金属离子形成积二磷酸酯盐的金属鳌合物，减少金属离子与己二酸等酸性产物生成沉淀的几率。中国专利技术CN1621398A提供了一种均相催化分解的方法，在氧化反应初始阶段向环己烷通入0.05～100ppm的可溶性过渡金属盐催化剂同时加入积二磷酸酯阻垢剂，缩短反应诱导期，使氧化反应快速进入正常反应速率后停止加入催化剂，但始终保持加入积二磷酸酯。利用初期的催化氧化缩短反应时间后直接进入无催化氧化，配合阻垢剂的使用可使生产周期延长，环己醇和环己酮的收率为80～83％。均相催化分解工艺的缺点是催化剂在反应体系中难以与反应液彻底分离，一方面容易造成催化剂的损失；另一方面，一部分催化剂与反应副产物易发生反应生成结垢物质堵塞管道。目前，技术人员及学者更重视对于非均相催化剂的研究与开发。非均相催化分解有液液非均相和液固非均相催化分解。液液非均相催化分解如荷兰帝斯曼(DSM)公司在80年代初开发出的技术。反应也分为两步，第一步，环己烷在无催化条件下直接由分子氧氧化，主要生成中间产物CHHP；第二步CHHP在NaOH等碱性水溶液作用下非均相催化分解，生成环己醇和环己酮。该工艺的缺点在于副反应较为严重，另外，分解反应中需要使用大量的碱液，会产生废碱，造成严重的环境污染。液固非均相催化分解的方法如《石油炼制与化工》第37卷第1期报道了一种MFI结构的含铬杂原子分子筛，Cr-APO-5和Cr-Silicalite-1和分子筛催化分解转化率分别达到86.8％和96.7％，环己酮和环己醇总选择性较高，但此种催化剂铬流失非常严重，造成含铬杂原子分子筛不可逆失活。中国专利技术CN105712867A提出将一种金属有机骨架材料MIL101(Cr)用于环己基过氧化氢分解反应，环己基过氧化氢的转化率为98.2％，环己醇环己酮的总选择性为100％；中国专利技术CN107056649A公开了一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料在环己基过氧化氢分解反应的应用，环己基过氧化氢的转化率为97％，环己醇环己酮的总选择性可达到99.8％；这两种金属有机骨架材料的缺点是结构不稳定，且催化剂颗粒小，分离困难。为解决上述问题，开发能在无碱环境下使用的催化剂，并保持环己基过氧化氢分解反应的高转化率和环己醇环己酮的高选择性以及催化剂的稳定性，对提高反应分子的利用率及解决分解工艺的环境污染问题具有重大的意义。金属有机骨架材料(MOFs)是由一种由有机配体和金属离子或金属簇通过共价键相互连接，构成具有周期性三维网络结构的材料。作为一种新兴的多孔材料，金属有机骨架材料具有骨架结构多样性，比表面积大，孔隙率大，孔径易调变和容易功能化的特点。在气体，分离及储存，催化和药物传递以及发光材料等方面都具有广泛应用。2005年法国Ferey团队首次报道合成MIL-101，Cr原子处于六个原子的中心形成六配位的八面体结构，三个八面体共用一个氧原子为顶点形成一个铬金属的三聚体μ3O，金属铬的三聚体(μ3O)与对苯二甲酸连接形成微孔超四面体即次级单元SBU，形成的四面体之间通过共享顶端的三聚体相连，形成具有MTN拓扑结构的三维骨架。近年来金属有机骨架材料发展迅速，其多样的形貌，规整且可调控的孔道结构，丰富的有机配体，大量规则排列的金属原子，易进行功能化修饰等优点使其成为优良的碳材料制备前驱体。同样的，也有研究人员开始将MOFs应用于制备高孔隙率、拥有特征形貌、尺寸和形貌可控的金属氧化物材料。由金属有机骨架材料衍生制备的金属氧化物成为了学者们新的研究热点。MOFs作为前驱体制备多孔碳及氧化物，具有金属含量高且分布均匀的优点。本专利技术采用金属有机骨架材料MIL-101(Cr)作为载体，焙烧得到单金属氧化物CrxOy，引入第二种金属离子，再进行二次焙烧，得到双金属氧化物材料。该材料性能稳定且金属离子不易于流失，将此材料作为催化剂应用于无碱环境环己基过氧化氢分解体系中，能够在确保高的分解反应转化率及醇酮选择性的同时，提升催化剂稳定性和醇酮比例，从而提高其工业化应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用。本专利技术的目的是通过如下方式实现的：一种双金属有氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将矿化剂溶于去离子水中，再向其先后加入铬源及有机配体并搅拌至完全溶解,得到的溶液转至反应釜，进行水热合成反应，制得金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，洗涤，干燥；(2)将MIL-101(Cr)样品进行焙烧，得到单金属氧化物，记为CrxOy；(3)以单金属氧化物CrxOy为载体，浸渍非铬的过渡金属盐，洗涤，干燥，得到负载型双金属氧化物M/CrxOy；(4)将M/CrxOy再次进行焙烧，得到双金属氧化物材料M@CrxOy。上述的CrxOy和M@CrxOy中，Cr以部分Cr3+和部分Cr6+存在，由于比例不固定，因此表达式中以x和y表示，由于Cr以两种形式出现，通过计算能够得知，x：y为(1～2)：3，不包括端点1和端点2。进一步地，步骤(1)中，矿化剂优选醋酸钠、氢氟酸、盐酸中的一种或两种以上；铬源优选硝酸铬、氯化铬、三氧化铬中的一种或两种以上，有机配体优选对苯二甲酸；矿化剂与铬源的摩尔比为(0.1～0.4):1；铬源与有机配体的摩尔比为(1～2):1；水热合成反应的温度为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将矿化剂溶于去离子水中，再向其先后加入铬源及有机配体并搅拌至完全溶解,得到的溶液转至反应釜，进行水热合成反应，制得金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，洗涤，干燥；/n(2)将MIL-101(Cr)样品进行焙烧，得到单金属氧化物，记为Cr

【技术特征摘要】
1.一种双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将矿化剂溶于去离子水中，再向其先后加入铬源及有机配体并搅拌至完全溶解,得到的溶液转至反应釜，进行水热合成反应，制得金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，洗涤，干燥；
(2)将MIL-101(Cr)样品进行焙烧，得到单金属氧化物，记为CrxOy；
(3)以单金属氧化物CrxOy为载体，浸渍非铬的过渡金属盐，洗涤，干燥，得到负载型双金属氧化物M/CrxOy；
(4)将M/CrxOy再次进行焙烧，得到双金属氧化物材料M@CrxOy。


2.根据权利要求1所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，矿化剂为醋酸钠、氢氟酸、盐酸中的一种或两种以上；铬源为硝酸铬、氯化铬、三氧化铬中的一种或两种以上，有机配体为对苯二甲酸；矿化剂与铬源的摩尔比为(0.1～0.4):1；铬源与有机配体的摩尔比为(1～2):1；水热合成反应的温度为150～250℃；水热合成反应的时间为1～20h。


3.根据权利要求1所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述的干燥为真空干燥，温度为100～200℃，时间为5～24h，洗涤采用的溶剂为乙醇、N-N-二甲基甲酰胺、水、氟化铵水溶液中的一种或两种以上。


4.根据权利要求1所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧的气氛为氧气、空气、富氧空气、贫氧空气、或惰性气体中的一种或两种以上；步骤(4)中，焙烧的气氛为惰性气体。


5.根据权利要求4所述的双金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，富氧空气的氧气体积百分数为22％～99％；贫氧空气的氧气体积百分数为1％～20％；惰性...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴剑，江晓蓉，袁霞，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43