一种硫离子响应型纳米容器和应用制造技术

本发明专利技术涉及防腐涂料领域，具体涉及一种硫离子响应型纳米容器及作为微生物腐蚀(硫酸盐还原菌腐蚀)智能防护涂层材料的应用和涂层材料的制备方法。以空心介孔二氧化硅纳米颗粒(HMSNs)为核，2‑甲基咪唑锌盐(ZIF‑8)为壳(纳米阀门)，杀菌剂负载于所述HMSNs空腔内部，得到目标纳米容器。本发明专利技术基于硫离子响应型纳米容器的微生物腐蚀智能防护涂层，能够主动响应因硫酸盐还原菌造成的微环境硫离子浓度的变化，实现杀菌剂的定点、定时、定量控制释放，释放的杀菌剂起到了杀菌及微生物腐蚀防护的作用，避免了以往由于杀菌剂自发泄露造成的涂层服役寿命的缩短、成本的提高以及过量释放的杀菌剂造成的环境问题和微生物耐药性问题。

【技术实现步骤摘要】
一种硫离子响应型纳米容器和应用
本专利技术涉及防腐涂料领域，具体涉及一种硫离子响应型纳米容器及作为微生物腐蚀(硫酸盐还原菌腐蚀)智能防护涂层材料的应用和涂层材料的制备方法。
技术介绍
金属腐蚀几乎发生在所有自然环境中，特别是在海洋中，海洋微生物的代谢产物能够加速金属腐蚀过程，这种微生物作用下的金属腐蚀过程叫做微生物腐蚀。硫酸盐还原菌是一种典型的存在于海洋中的腐蚀微生物，在硫酸盐还原菌呼吸作用中，胞内硫酸盐被还原为硫氢根离子，硫氢根离子可与氢质子结合生成硫化氢或失去质子生成硫离子，使生物膜下金属发生严重的腐蚀(文献1:R.Jia,D.Wang,P.Jin,etal.CorrosionScience,2019,153,127-137)。因此，环境中腐蚀性硫离子浓度的波动可视为硫酸盐还原菌腐蚀发生的标志。目前，在海洋工程材料表面涂覆涂层是解决微生物腐蚀问题的有效方式。为进一步改善涂层的腐蚀防护性能，可在其中添加一些溶出型的杀菌剂，随着杀菌剂的不断渗出，起到杀菌及防腐蚀的目的。然而，直接在涂层中添加杀菌剂会破坏涂层的规整性，影响涂层和金属基体的结合力，而且，引入的杀菌剂会自发的泄露，造成涂层服役期限的缩短及成本的提高，此外，过量释放的杀菌剂会使微生物产生耐药性及污染环境。所以，非常有必要设计一种有效的抗菌涂层以防止或减缓上述问题的发生。发展具有刺激响应释放杀菌剂性能的智能涂层是一种可行的方法，它能够响应多种环境刺激，例如pH、光、电场、磁场、离子强度和温度(文献2:I.Zhuk,F.Jariwala,A.B.Attygalle,etal.ACSNano,2014,8,7733-7745；文献3:T.Chen,R.Chen,Z.Jin,etal.JournalofMaterialsChemistryA,2015,3,9510-9516；文献4:D.J.Schmidt,J.S.Moskowitz,P.T.Hammond,etal.ChemistryofMaterials,2010,22,6416-6425)，通过控制释放功能分子，抑制细菌吸附，达到保护基底金属的目的。例如，可以将杀菌剂先封装于刺激响应型纳米容器中再与传统涂层相结合以赋予涂层更强的腐蚀防护性能，所谓纳米容器是指具有纳米尺度的能储存/释放客体分子的材料，纳米容器包覆杀菌剂首先避免了杀菌剂与涂层直接接触；其次纳米容器具有高的负载能力，保证涂层中所需杀菌剂的含量足够；刺激响应型纳米容器可通过外界环境的刺激，实现药物的可控释放，避免了耐药性和环境污染等问题。其中，由于具有较大比表面积、高负载能力、易修饰等优点，空心介孔二氧化硅纳米颗粒(HMSNs)在活性分子控制释放领域取得了空前的发展，尤其是在分子靶向治疗和智能防腐涂层领域(文献5:Y.Chen,H.R.Chen,J.L.Shi.AdvancedMaterials,2013,25,144-3176；文献6:J.Fu,T.Chen,M.Wang,etal.ACSNano,2013,7,11397-11408)。为了赋予HMSNs刺激响应释放功能，纳米阀门被通过各种化学方法修饰在其表面，包括聚电解质层层自组装及超分子组装等，阀门的安装避免了较小功能分子从空心介孔二氧化硅纳米粒子介孔中的泄露。然而，大部分修饰技术具有复杂、繁琐且成本较高等缺点，急需找到一种新颖、简洁、绿色的方法去实现客体分子的响应释放。金属有机骨架材料(MOFs)是有机配体和无机金属离子金属族通过配位键连接而成的一种具有晶体结构的配位化合物。2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)是由2-甲基咪唑和硝酸锌反应得到的一种具有分子筛拓扑的MOFs。作为一种具有pH刺激响应型的MOFs，在酸性条件下ZIF-8中的配位键发生断裂，导致晶体发生分解。由于其无毒且具有生物相容性，许多研究使用ZIF-8作为pH响应型智能材料来达到控制释放的目的，特别是在肿瘤的靶向治疗和自修复防腐涂料领域(文献7:ChenX,ShiZ,TongR,etal.ACSBiomaterialsScience&Engineering,2018,4(12):4183-4192；文献8:ZhouC,LiZ,LiJ,etal.ChemicalEngineeringJournal,2020,385:123835)。例如，李伟华等(CN110079140A)专利技术了一种智能响应自修复防腐涂层材料和制备方法。该涂层材料包括氧化锌微胶囊和涂层基体；氧化锌微胶囊包括囊芯和囊芯载体，囊芯为缓蚀剂，囊芯载体为多孔氧化锌；在囊芯载体外表面具有ZIF-8膜。多孔无机材料氧化锌保证了缓蚀剂的活性，同时氧化锌表面生成的ZIF-8膜不仅可以提高结合性能，还可作为封孔物质，防止缓蚀剂过早释放，但是其所述pH响应性纳米微球为碱性化合物，主要在pH为酸性条件下时释放缓蚀剂。最近，刘娅莉等(CN111234566A)专利技术了一种防腐自修复涂料，其防腐蚀填料为一种酸碱双响应型复合纳米容器，使用ZIF-8纳米阀门包覆在中空介孔二氧化硅球核的外表面，所述纳米容器实现了优异的pH响应释放缓蚀剂性能。尽管以上专利技术制备的填料具备pH响应性，能响应因腐蚀造成的微环境pH的变化，释放缓蚀剂实现修复涂层防护功能的目的，但这些专利技术只适用于腐蚀性氯离子造成的局部腐蚀的防护，对于金属在自然界中广泛遭受的微生物腐蚀，特别是以硫酸盐还原菌为代表的微生物腐蚀的智能防护还未能实现。
技术实现思路
本专利技术针对现有以硫酸盐还原菌为代表的微生物腐蚀智能防护技术的不足，提供一种硫离子响应型纳米容器及作为微生物腐蚀(硫酸盐还原菌腐蚀)智能防护涂层材料的应用和涂层材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种硫离子响应型纳米容器，纳米容器为壳核结构，以ZIF-8作为壳(纳米阀门)包覆于纳米载药颗粒(核)外表面；所述纳米载药颗粒为空心腔内负载杀菌剂的介孔二氧化硅纳米颗粒(HMSNs)。所述纳米容器的粒径为200～300nm；其中，HMSNs的平均粒径为150～200nm，壁厚为10～50nm，介孔孔径为2～5nm。所述杀菌剂为甲硝唑、三氯生、卡松、百菌清、庆大霉素、妥布霉素或多粘菌素B；其中，杀菌剂的加入量占纳米容器质量的5-10％。一种硫离子响应型纳米容器的制备方法，以ZIF-8作为壳(纳米阀门)包覆于纳米载药颗粒(核)外表面；具体为以2-甲基咪唑和硝酸锌作为原料制备ZIF-8自牺牲模板，在以制备所得ZIF-8自牺牲模板制备空心介孔二氧化硅，将杀菌剂吸附于所得空心介孔二氧化硅上，再通过2-甲基咪唑和硝酸锌于吸附杀菌剂的空心介孔二氧化硅表面包裹形成ZIF-8壳。进一步的说：1)将六水合硝酸锌溶解于甲醇中得溶液A，2-甲基咪唑溶解于甲醇中得溶液B，将溶液A倒入溶液B混合，在室温下搅拌反应，离心洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒；2)将上述ZIF-8纳米颗粒分散于去离子水与乙醇的混合溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵并充分搅拌，调节体系pH值至7-8，而后向体系中加入正硅酸乙酯，充分反应后离心洗涤；将稀盐酸加入收本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫离子响应型纳米容器，其特征在于：纳米容器为壳核结构，以ZIF-8作为壳(纳米阀门)包覆于纳米载药颗粒(核)外表面；所述纳米载药颗粒为空心腔内负载杀菌剂的介孔二氧化硅纳米颗粒(HMSNs)。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫离子响应型纳米容器，其特征在于：纳米容器为壳核结构，以ZIF-8作为壳(纳米阀门)包覆于纳米载药颗粒(核)外表面；所述纳米载药颗粒为空心腔内负载杀菌剂的介孔二氧化硅纳米颗粒(HMSNs)。


2.按权利要求1所述的硫离子响应型纳米容器，其特征在于：所述纳米容器的粒径为200～300nm；其中，HMSNs的平均粒径为150～200nm，壁厚为10～50nm，介孔孔径为2～5nm。


3.按权利要求1所述的硫离子响应型纳米容器，其特征在于：所述杀菌剂为甲硝唑、三氯生、卡松、百菌清、庆大霉素、妥布霉素或多粘菌素B；其中，杀菌剂的加入量占纳米容器质量的5-10％。


4.一种权利要求1所述的硫离子响应型纳米容器的制备方法，其特征在于：以ZIF-8作为壳(纳米阀门)包覆于纳米载药颗粒(核)外表面；具体为以2-甲基咪唑和硝酸锌作为原料制备ZIF-8自牺牲模板，在以制备所得ZIF-8自牺牲模板制备空心介孔二氧化硅，将杀菌剂吸附于所得空心介孔二氧化硅上，再通过2-甲基咪唑和硝酸锌于吸附...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏，张盾，蔡昊原，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37