烷烃氧化为醇制造技术

本发明专利技术提供了用于高效的和节约成本的烷烃(诸如来自天然气的甲烷)官能化以提供酯、醇、和其它化合物的工艺和材料。该方法可用于从含天然气甲烷的原料中生产液体燃料，例如甲醇。软氧化亲电试剂，主族元素，后过渡元素例如Tl、Pb、Bi和I的化合物(其反应以活化烷烃C‑H键)，可以用廉价的再生剂，例如过氧化氢、氧、卤素、硝酸等进行再生。用于实施这个反应的主族化合物包括具有一对可用氧化态的金属，如Tl、Pb、Bi、和I的卤代乙酸盐。由此发明专利技术人相信，许多用于进行该反应的MX

【技术实现步骤摘要】
烷烃氧化为醇本申请是申请号201480010516.2的专利申请的分案申请。交叉引用的相关申请本申请要求以下美国临时申请，序列号为61/768715，2013年2月25日提交；61/862715，2013年8月6日提交；61/862723，2013年8月6日提交；和61/862731，2013年8月6日提交，的优先权的权益，这些申请通过整体被引用而并入本文。政府支持声明本专利技术是在美国能源部门授予的GQ10044-133945的政府支持下完成的。政府在本专利技术中具有一定权利。背景天然气(NG)在美国和世界正成为日益丰富的资源。1虽然NG用于加热，但将这一资源升级为化学品和液体燃料将是理想的。这可以增加或潜在替代石油作为化学品和燃料的原料。当运输到使用中心在经济上不可行时，天然气也在远距位置大量可获得。在这些情况下，人们希望有一种廉价的方法将天然气转换为更容易运输的形式，如液体。但是，现有的在高温下、基于天然气转化为合成气(CO/H2)随后通过转化合成气为化学品和液体燃料的间接方法过于能源和资本密集，以至于无法同石油产品竞争。现有将天然气转化为燃料和化学品的工艺需要高温(>800℃)以生成合成气或烯烃。这些过程都非常的资本和能源密集型的，而且只在非常大的规模下才显得经济。因此，存在针对天然气烷烃生产低级醇和其它含氧化合物经济和环境友好的工艺的需要。通常认为，直接的、较低温度的(<300℃)，将NG(主要是甲烷、乙烷和丙烷2)中气体转化为液体产品如醇的选择性过程可以用来在比现有的高温、间接合成工艺更低花费情况下，生产化学品和液体燃料。一种直接的低成本转换天然气主要成分(甲烷、乙烷、丙烷)为液体燃料和化学品例如含氧化合物的工艺提供了增加这些天然气来源的价值的途径。这种技术的潜在市场很大；例如，乙二醇全球市场价值超过$200亿/年，在美国则超过$40亿/年。市场对于其它含氧化合物如甲醇、乙醇(其也可以廉价地转化为乙烯)、异丙醇、丙二醇等的需求量也都是非常大的。液体燃料市场是巨大的；规划美国运输燃料市场的2％的渗透率，相当于美国的规划年增长率，其代表约50家工厂的每天14500桶的产能。在过去的几十年里出现的重要方法是基于CH活化反应用于烷烃的氧化官能化的分子(均相)催化剂的设计。其涉及M-X催化剂与烃CH键(R-H)在相对温和条件下的反应，以选择性地产生M-R中间体，其可以转变为所需的R-X产物，并再生M-X(eq.1)。对均相3-23和非均相催化剂24-26这一领域的研究付出了显著努力，这些年也取得了实质的进步。许多均相体系的工作主要基于过渡金属(具有未填充的d层，d<10)如Pt，3，4，16Pd，14，17-19，23Rh，20-22和Ir.7-10。与此相反，朝向具有填充的d层(d10)的传统主族元素的研究相对较少。在1993年，我们报道过主族金属阳离子的例子，HgII，在超强酸溶剂，浓H2SO4和CF3SO3H中，用于直接将甲烷转化为甲醇酯15。尽管HgII体系的简化性，它并没有进一步发展，这是因为在实际的更弱的酸性介质中，例如CF3CO2H(TFAH或HTFA)，CH3CO2H(HOAC)，或含水的酸(其中产品的分离是可实现的)反应的缺乏。另一个关键问题是，乙烷和丙烷的反应对HgII系统是无选择性的。我们最初提出的是对于HgII体系的亲电CH活化机制。然而，通过Sen基于由高级烷烃的C-C裂解反应得到的产物的观察的后来的工作指出，Hg(II)在超强酸介质中被充分氧化以引发自由基反应。与高级烷烃非选择性的自由基反应的可能性同样被Moiseev和他的同事在1990年代初的甲烷、乙烷和丙烷在TFAH中与某些强氧化性盐(已知其通过自由基机理氧化烃时是有效的)的反应中考虑过。27,28最初的报告显示，甲烷与CoⅢ的生成Me-TFA的化学计量反应的高产量和选择性。进行CoⅡ在O2存在下的反应显示出Me-TFA的～4的TON，并随着溶剂脱羧产生可比量的CO2。对CoIV过氧物质的自由基和非自由基的机理均进行了考虑。在以后的报告中集中于乙烷和丙烷的反应，作者提出自由基机理来解释的广泛的C-C裂解和与这些高级烷烃的过氧化反应。我们自己在HgII的主族d10阳离子，TlⅢ的工作中发现其对甲烷氧化为酯的活性。然而，这仅在超强酸介质中和仅对于甲烷得到验证。对于HgII这一体系在更多实用的弱酸中是非活性的。没有对TFAH中的TlⅢ体系或对于高级烷烃作进一步的研究，对PbIV未进行验证。这样做的主要依据是认识到TlⅢ(E°＝1.2V)和PbIV(E°＝1.5V)是比HgII(E°＝0.9V)更强的氧化剂。29因此，基于那时通常的考虑，我们认为这些主族阳离子将比HgII更有可能引发与高级烷烃的非选择性自由基反应。据我们所知，自从这些20世纪90年代早期的出版物开始，没有关于高级烷烃与这些或其它强氧化性主族亲电试剂的反应的报道的深入研究。概述本专利技术涉及在不包括超强酸的介质中，用于直接氧化烃，例如甲烷、乙烷、和丙烷，的组合物和方法，其中氧化形式或氧化态的在式MXn的化合物中的反应性主族元素，如铊、铅、铋、锑、硒、碲或碘，用于产生反应中间体，其在至少一些实施方式中来源于烷烃氢原子通过反应性主族元素的亲电取代。其它分子机理也可作用。氧化形式的反应性主族元素，被称为软氧化亲电试剂，虽然在一些实施方式中，反应可通过非亲电攻击C-H键的机理进行。反应性主族元素与烷烃的反应在酸性介质中进行，但是并不需要超强酸的存在，如三氟甲磺酸或浓硫酸。酸性介质包括含氧酸，例如三氟乙酸、乙酸、甲磺酸，或它们的水溶液，并产生活化的X(n-1)M-R中间产物，其中所述主族元素具有取代的C-H键的H。不希望受到理论的束缚，本专利技术人在此认为，在至少许多实施方式中，主族元素已通过亲电反应具有取代的C-H键的H。另外，也可能是，活化中间体可通过对C-H键的插入反应来生成。本专利技术人惊奇地发现，使用在此公开的组合物和方法，在不存在超强酸和相对温和的条件下，例如，在300℃，优选在200℃下，可以实现烷烃的高效反应，以提供活化中间体。该活化中间体X(n-1)M-R，然后可以在溶剂环境下，例如，三氟乙酸、乙酸、甲磺酸和类似物，经历反应，以分别得到作为可分离产物R-X的官能化烷烃，烷基含氧化合物，例如，烷基三氟乙酸盐/酯、烷基乙酸酯/盐、烷基甲磺酸盐/酯，及其类似物。来自于该反应中的反应性主族元素副产物，相对于在初始步骤中使用的试剂在还原状态下，通过接触辅助氧化剂，例如氧气、过氧化物或类似物，可以回收并循环回到其反应性氧化状态。如果反应是在氧化剂如O2或H2O2或类似物的存在下进行，还原形式可重新原位氧化，并且反应性主族元素将作为催化剂使用。烷基含氧化合物产物，例如，甲基三氟乙酸酯/盐，很容易转化为甲醇并回收酸，例如三氟乙酸，其可在初始步骤中再使用。因此，氧化形式的反应性主族元素和酸性反应介质两者可以循环，以使得净转化为烷烃氧化，并通过辅助氧化剂(例如，O2，过氧化氢)的还原再生氧化形式的反应性主族元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于氧化烷烃至烷烃含氧化合物的方法，包括：/n(a)在包含含氧酸的酸性介质中，在没有超强酸和浓硫酸存在下，在小于300℃的温度下，使所述烷烃和/n(i)包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂接触，或使烷烃和(ii)氧化剂和还原形式的所述软氧化亲电试剂接触，以得到烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物，其中所述主族元素选自由镓、砷、硒、铟、锑、碲、铊和铋组成的组；和/n(b)分离所述烷烃含氧化合物和所述亲电试剂还原产物，其中所述软氧化亲电试剂在酸性介质中相对于转化成氧化产物的烷烃以至少化学计量比的量存在。/n

【技术特征摘要】
20130225 US 61/768,715;20130806 US 61/862,715;20131.用于氧化烷烃至烷烃含氧化合物的方法，包括：
(a)在包含含氧酸的酸性介质中，在没有超强酸和浓硫酸存在下，在小于300℃的温度下，使所述烷烃和
(i)包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂接触，或使烷烃和(ii)氧化剂和还原形式的所述软氧化亲电试剂接触，以得到烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物，其中所述主族元素选自由镓、砷、硒、铟、锑、碲、铊和铋组成的组；和
(b)分离所述烷烃含氧化合物和所述亲电试剂还原产物，其中所述软氧化亲电试剂在酸性介质中相对于转化成氧化产物的烷烃以至少化学计量比的量存在。


2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
(c)使所述亲电试剂还原产物和氧化再生试剂接触，以再生所述软氧化亲电试剂。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷烃是甲烷、乙烷或丙烷，或其任意混合物。


4.根据权利要求1所述的方法，其中所述软氧化亲电试剂包含各自为氧化形式的元素铊、锑、硒、碲或铋。


5.根据权利要求1所述的方法，其中所述软氧化亲电试剂包含氧化形式的元素锑。


6.根据权利要求1所述的方法，其中所述软氧化亲电试剂包含铊(III)离子、铋(V)离子或其任何混合物和一个或多个三氟乙酸根、乙酸根、硫酸根或烷基磺酸根阴离子。


7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·佩里安纳，B·G·桥口，M·M·孔尼克，S·M·比肖夫，
申请(专利权)人：斯克里普思研究院，
类型：发明
国别省市：美国;US